[发明专利]蒸汽重整催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于支承型镍的蒸汽重整催化剂，一种用于制备支承型镍催化剂的方法，和经由所述方法获得的支承型催化剂。本发明还提供这种催化剂在蒸汽重整方法中的用途。

背景技术

蒸汽重整方法包括预重整、管式重整、热交换重整、催化部分氧化(CPO)、自热重整和二次重整。在400–1300℃的温度范围下和在金属基催化剂(镍)的存在下，蒸汽与诸如天然气和石脑油(naptha)的烃进料反应，以产出合成气(一氧化碳、二氧化碳和氢)。蒸汽重整催化剂通常包含在耐火支承材料上的镍。该镍作为氧化镍存在，其在蒸汽重整中使用之前被还原。

“焦化”是蒸汽重整工艺中的普通现象。其是指在金属表面上形成碳，例如热解的、包封性、或晶须状焦炭(whisker coke)。抑制焦化的水平的能力对于诸如蒸汽重整的催化方法可能是特别有利的。例如，焦炭形成可以损害高温应用(如管式重整、热交换重整)中的催化剂的机械结构，以及降低催化剂的蒸汽重整活性。

已知，碱金属(元素周期表第I族中的那些)促进碳的气化，增强水的吸附并且在蒸汽重整方法中延迟甲烷和高级烃在镍催化剂上的解离。

特别地，碱金属可以提高催化剂对焦化的抗性。例如，US 7,378,389、US 5,773,589和巴西专利申请No.PI 1000 656-7描述了用碱金属盐浸渍支承材料。这种方法需要两步浸渍(用碱金属盐浸渍和用金属盐浸渍)，并且碱金属并非支承材料的必需的部分(integral part)。

类似地，US 20012/0070367还公开了一种催化剂支承体，其含有Al、Mg并且后续添加钾，从而仅将其浸渍到支承体上并且不变成该支承体的必需的部分。

然而，碱金属具有从支承型镍催化剂上迁移的趋势。这可能导致蒸汽重整方法下游的问题，但也引起催化剂上碱金属的可用性质的损失。

涉及蒸汽重整催化剂的其他专利公开包括WO 2012/031341、US 7,767,619和US 6,984,371。特别地，其中碱金属处于支承体上但并非其必需的部分的公开包括WO 2012/121761、US 2006/0008413、GB 1,003,702、US 2,847,836、GB 1,166,491和GB 1,509,557。

仍然需要这样的支承型镍催化剂：其中在延长的时间内减少焦化，即，在该催化剂中，碱金属从催化剂上的迁移被减少。

发明内容

在第一方面，本发明提供一种用于生产支承型镍催化剂前体的方法。该方法包含以下步骤：

I.提供混合物，所述混合物包含：

i.镁矿物或镁盐，

ii.任选的钙矿物或钙盐，

iii.铝矿物或铝盐，

iv.碱金属盐，和

v.任选的水；

II.挤出所述混合物并且在300-600℃的温度下煅烧挤出物

III.在1100-1400℃的温度下烧结所述煅烧的混合物，以形成支承材料；

IV.用包含镍盐的水溶液浸渍所述支承材料，以提供支承型镍催化剂前体；

V.任选地重复步骤IV。

本发明提供一种用于制备适用于蒸汽重整方法中的碱金属促进的蒸汽重整镍催化剂的方法。本发明通过支承体中的碱金属储库来改善催化剂在反应条件下的碱金属稳定性，从而增加催化剂的寿命。如下文进一步解释的，增加的寿命与较高的催化剂活性和其阻止非期望的碳形成的能力直接相关。

该方法包含经由上述方法生产支承型镍催化剂前体，其中在各浸渍步骤IV之后，合适的是在350–500℃的温度下，使所述支承型镍催化剂前体分解，以形成支承型镍催化剂。

本发明还涉及一种支承型镍催化剂和一种可经由上述方法获得的支承型金属催化剂前体。

此外，提供一种支承型镍催化剂，其包含支承在支承材料上的镍，其特征在于所述支承材料包含钾β-氧化铝或钠β-氧化铝、或其混合物。

本文所用的术语“钾β-氧化铝或钠β-氧化铝，或其混合物”意思是支承体含有K-β-氧化铝相或Na-β-氧化铝相或这些的混合物，其中这些相可以用诸如Mg的另一种元素来稳定化或掺杂。

本发明还涉及根据本发明的支承型镍催化剂在蒸汽重整方法中作为催化剂的用途。

还提供一种蒸汽重整方法，其包含以下步骤：

I.提供根据本发明的支承型镍催化剂；

II.在蒸汽存在下，使烃燃料在所述支承型镍催化剂上通过，以产生合成气。

附图描述