[发明专利]合成聚芳基醚酮的方法

说明书

本发明涉及合成具有低含量的残余材料的聚芳基醚酮的方法，无论它们是合成方法的残余单体还是溶剂。

聚芳基醚酮是已知的高性能聚合物。它们用于具有温度或者机械限制或者甚至是化学限制的应用。这些聚合物可在像航空学、海底钻探和医用植入物(medical implants)的领域中找到。它们可用于其中使用热塑性塑料的所有技术中，例如模塑、压缩、挤出、旋丝(spinning)、喷粉(dusting)或激光成型(原型制造，prototyping)。在后面的情况中，需要具有受控的直径和形态以及低含量的残余产物(无论它们是单体或溶剂)的粉末，以最小化它们在成型机的各种光学元件上的沉积。另外，寻求良好的热稳定性以允许在该成型方法中粉末的再循环性。

将两种合成路线用于制备聚芳基醚酮。一方面是“亲核取代”方法，对于它来说，接近(access)单体是困难的，因为需要制备特殊的含氟或者含氯单体。亲核取代方法的合成条件也是困难的(在二苯砜中350-400℃)，和后反应处理是受限制的(难以除去盐和溶剂)。

另一方面是“亲电取代”方法，其可在高温或者室温下进行。该第二方法的优点在于在中等温度(-20℃至120℃)下聚合的可能性，这限制了副反应。此外，单体和溶剂两者都是更加工业上可获得的。

后面的方法广泛地描述于文献中，例如在US 4 841 013、US 4 816 556、US 4 912 181、US 4 698 393、WO 95/00446、WO 4 716 211、WO 2011/004 164或WO 2011/004 164中。

该反应是一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚之间在路易斯酸存在下的亲电取代。它在溶剂中发生，偶尔在分散剂存在在下进行(US 4 698393、WO 95/00446)，且通常以两阶段进行，具有在室温或者甚至是低于0℃下的第一阶段，和该反应随后根据溶剂在0℃至120℃的温度下完成。该方法也可在较高的温度进行，但是该路线产生更多的副反应。然后用质子化合物处理反应混合物以提取所有的或者部分路易斯酸。质子化合物的选择取决于使用的溶剂。在WO 4 841 013和WO 2011/004 164、US 4 716 211、US 4 912181或WO 2011/004 164中，使用的溶剂是二氯甲烷和质子化合物是水。在US 4 716 556和WO 95/00446中，该溶剂是邻-二氯苯和质子化合物是甲醇。

事实上，是在溶剂中具有足够的质子化合物的溶解度的问题，使得其可与AlCl₃反应和/或使其从聚合物解络合(decomplex)；例如，水在20℃下在二氯甲烷中具有0.2重量％的溶解度。

申请人现在发现不仅可使用在溶剂中非常微溶的质子化合物，而且当该质子化合物是水时这个选择使得可获得更加稳定的聚合物。在本发明中，使用的溶剂是非质子的，优选邻-二氯苯，但是也可使用二氟苯，三氯苯或其混合物，而质子化合物是水或者酸性水，其在邻-二氯苯中仅以非常低的量(典型地0.015％)溶解。避免使用醇的优点使得可避免醇在聚芳基醚酮的链上反应，并因此具有更好的稳定性。在二氯甲烷的情况下，水用作质子化合物，它的作用是不完全的，因为该聚合物以大体积凝胶的形式获得并且使得不可使用水在工业上合理的次数内在没有难以进行的机械处理的情况下恰当地处理，或者必须使用一些添加剂以允许将PAEK分散在溶剂中并由此确保水在聚合反应结束时足够有效的作用。此外，可使在本发明中典型使用的固体的比例(聚合物的质量/溶剂的质量)达到最高达10％的值，这在不使用分散剂的情况下，使用二氯甲烷而不面临大体积凝胶是不可能的。另一优点在于使用水进行溶剂的共沸夹带。通过在真空优选在30mbar下在高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(优选至少高10℃(Tg+10℃))和更尤其是Tg+30℃(Tg通过DSC测得)的温度下的干燥而调整(完成，finishing)步骤确保了除去残余材料、尤其是溶剂。根据本发明制备的聚芳基醚酮具有非常低含量的残余材料和残余酸度，并且由此可有利地用于激光烧结方法、最小化光学系统的结垢，并具有良好的可再循环性。

虽然，在文献US 4 698 393中，使用了作为溶剂的邻-二氯苯和作为质子化合物的酸性水的组合，但该处理步骤仅是部分的，因为它之后是用甲醇的第二处理，这接下来导致副反应。此外，在合成过程中使用了分散剂，这不是本发明中的情况。

发明内容:

本发明涉及制备聚芳基醚酮的方法，其由以下步骤构成: