[发明专利]二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及具有2.50V～4.35V的运行电压范围的二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含锂钴基氧化物和经表面处理的锂镍基氧化物，其中所述正极活性材料通过双峰形式具有高的压实密度，在所述双峰形式中钴基氧化物的平均直径和锂镍基复合氧化物的平均直径不同。

背景技术

目前，移动装置持续地在重量上减小和微型化，并且同时在提供多种功能的同时逐渐地高度功能化。因此，二次电池具有逐渐增加的容量和电压，并且需要具有长循环寿命、在高电位下优异的稳定性和在高温下优异的储存特性的二次电池。

在广泛用作锂二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物中，LiCoO₂由于优异的总体物理性质如优异的循环性质等而被广泛使用。然而，LiCoO₂安全性低且因作为原料的钴的资源有限而昂贵。此外，LiCoO₂具有多种问题诸如约150mAh/g的低充电和放电电流容量、在4.3V以上电压下的不稳定晶体结构、因与电解质的反应的引燃风险等。

同时，作为锂二次电池用正极活性材料，提出了其中一些镍用不同的过渡金属例如锰、钴等取代的锂过渡金属氧化物。然而，虽然这样的用金属取代的镍基锂过渡金属氧化物具有优点例如相对优异的循环和容量特性，但是没有充分解决问题例如长时间使用之后循环特性的急剧下降、因气体产生引起的膨胀现象、低化学稳定性等。

对于上面的问题，在镍基锂过渡金属氧化物中残留的由活性材料的制造的原料形成的杂质降低电池容量，或者杂质被分解并由此产生气体，并且因此在电池中发生膨胀。

作为上面问题的一个解决方案，已经提出了使用两种以上不同锂过渡金属氧化物的混合物作为正极材料的技术。当使用两种以上不同锂过渡金属氧化物的混合物时，可以克服单独使用各种锂过渡金属氧化物的缺点。然而，现有的正极材料混合物仅仅通过混合两种成分而制备，因此可能不能预见到简单混合之外的协同效应。

因此，存在急迫的需求开发如下技术：其适合于高容量二次电池并且可解决在高温下对于稳定性的问题。

发明内容

技术问题

因此，已经完成本发明以解决上面和其它尚未解决的技术问题。

作为各种大量和细致研究和实验的结果，本发明的发明人确认了，当使用包含锂钴基氧化物和经表面处理的锂镍基氧化物，且具有其中钴基氧化物的平均直径和锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式的正极活性材料制造锂二次电池时，增加了电池容量并且提高了高温储存特性，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了具有2.50V～4.35V的运行电压范围的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂钴基氧化物和经表面处理的锂镍基氧化物，并且通过其中钴基氧化物的平均直径和锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式具有高的压实密度。

本发明的发明人确认了，当使用其形式是双峰形式、包含锂钴基氧化物和锂镍基氧化物的正极活性材料制造锂二次电池时，与单独地使用各所述氧化物或具有相似平均直径的正极活性材料的混合物的正极活性材料相比，提高了正极活性材料的压实密度并由此增加了单位体积的容量，并且当与目前的3.0V～4.35V的运行电压范围相比时，其运行电压范围扩展至2.50V～4.35V，由此降低了放电终端电压，并且因此将容量最大化，所述锂钴基氧化物具有优异的循环特性，所述锂镍基氧化物因在高压下的稳定性而具有高电位运行范围并且同时具有优异的容量特性，其中锂钴基氧化物与锂镍基氧化物的平均直径不同。

作为一个具体实施方案，根据本发明的正极活性材料的压实密度可以高于由平均直径相似的锂钴氧化物和锂镍基氧化物构成且不具有双峰形式的正极活性材料的压实密度。具体地，根据本发明的正极活性材料的压实密度可以为3.8～4.0g/cc。因此，可以确认，当与其中将具有相似平均直径的锂钴氧化物和锂镍基氧化物混合且不具有双峰形式的正极活性材料的3.6～3.7g/cc的压实密度相比，根据本发明的正极活性材料的压实密度极大地增加。

图1示意性示出根据本发明的一个实施方案的正极活性材料的一部分，图2是扫描电子显微镜(SEM)图像。参考图1的部分示意图，正极活性材料100由其中锂镍-锰-钴氧化物110的粒子填充锂钴氧化物120的粒子之间的间隙体积的双峰形式构成。

在这样的结构中，可以确认锂钴氧化物120的直径比锂镍-锰-钴氧化物110的直径大3～4倍。