[发明专利]生产吡咯烷的方法

说明书

本发明涉及一种通过使式II的1,4-丁二醇(BDO)与氨在氢气和含金属的负载型催化剂存在下反应而制备式I的吡咯烷的方法：

吡咯烷尤其用作燃料添加剂(US 3,275,554 A；DE 21 25 039 A和DE 36 11 230 A)、表面活性剂、药物和作物保护组合物、环氧树脂硬化剂、聚氨酯用催化剂生产中的中间体和/或试剂，以及用作季铵化合物、增塑剂、腐蚀抑制剂生产中的中间体和/或试剂，用作合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和乳化剂。

WO 03/051508 A1(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定含Cu/Ni/Zr/Sn催化剂胺化醇的方法，这些催化剂在另一实施方案中包含Cr而不是Zr(见第4页第10-16行)。该WO公布中所述催化剂不包含氧化铝且不包含钴。

WO 2008/006750 A1(BASF AG)涉及某些Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂的含二氧化锆、铜、镍和钴催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。没有教导氧化铝载体。

WO 2009/080507 A1(BASF SE)涉及某些Sn和Co掺杂的含二氧化锆、铜和镍催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。没有教导氧化铝载体。

WO 2009/080506 A1(BASF SE)描述了某些Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂的含二氧化锆、镍和铁催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。没有教导氧化铝载体。优选这些催化剂不包含Cu且不包含Co。

WO 2009/080508 A1(BASF SE)教导了某些Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂的含二氧化锆、铜、镍、钴和铁催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。没有教导氧化铝载体。

WO 2011/067199 A1(BASF SE)涉及某些含氧化铝、铜、镍、钴和锡催化剂及其在由伯或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。由1,4-二醇制备吡咯烷类一般性地在第22页第13-15行和第24页第39-42行提到。

WO 2011/157710 A1(BASF SE)描述了某些环状叔甲基胺类的制备，其中使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与甲醇在升高的温度下在含铜非均相催化剂存在下在液相中反应。

WO 2012/049101 A1(BASF SE)涉及一种通过使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与某些伯或仲醇在升高的温度下在含铜非均相催化剂存在下在液相中反应而制备某些环状叔胺的方法。

DE 198 59 776 A1(BASF AG)涉及某些使用包含钛和铜的含氧化合物以及金属铜的催化剂模制品的胺化方法。

本发明的目的是要改进迄今为止用于制备式I的吡咯烷的方法的经济可行性并且要克服现有技术的一个或多个缺点。目的是要找到可以以简单方式在工业上确定并且使得可以高转化率、高产率、时空产率(STY)、选择性以及同时催化剂模制品高机械稳定性和低“失控风险”地实施该方法的条件。

[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l_催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h))给出]。

因此，发现了一种通过使式II的1,4-丁二醇(BDO)与氨在氢气和含金属的负载型催化剂存在下反应而制备式I的吡咯烷的方法：

其中该催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及以SnO计算为0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，并且该反应在160-220巴的绝对压力、160-230℃的温度下以与所用BDO的摩尔比为5-50使用氨并在基于所用BDO的量为1.0-4.5重量％的氢气存在下在液相中进行。

在上述胺化方法中尤其使用下列催化剂，其催化活性物质在其用氢气还原之前包含以Al₂O₃计算为15-80重量％的铝的含氧化合物，以CuO计算为1-20重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为5-35重量％的镍的含氧化合物，以CoO计算为5-35重量％的钴的含氧化合物和以SnO计算为0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物。