[发明专利]胶乳中二烯基聚合物的串联复分解和氢化

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用钌或锇基(基于锇的，锇类，osmium based)复合物(配合物，complex)催化剂使二烯基(基于二烯的，二烯类，diene-based)聚合物在第一步骤中进行复分解反应和在第二步骤中选择性氢化这种二烯基聚合物中存在的碳碳双键的方法，其中所述二烯基聚合物以胶乳形式存在，这是指作为二烯基聚合物颗粒在水性介质中的悬浮液。

背景技术

使用不饱和弹性体作为烯烃复分解中的底物已经研究了许多年，而应用包括分子量改性，经由转化为更易于表征的小分子的微结构解释，端部官能化聚合物的制备和商业弹性体再循环利用成化工原料。所有通过复分解反应所得的聚合物的共同特征是在主链上不饱和，这由于碳-碳双键发生氧化和热降解的敏感性而限制了它们的应用。因此，复分解聚合物的氢化对于扩大其应用范围是很重要的。

串联复分解/氢化发现的早期应用是通过环状烯烃开环聚合生产聚合物。它允许合成具有所需光学特性的轻量、可模制的聚合物。在串联复分解/氢化方法中，复分解的聚合物通常在氢化之前用其它试剂和/或催化剂进行制备、分离和纯化。在US-A-5,905,129中使用了作为，例如，WCl₆/SntBu₄二元催化系统催化环状烯烃的ROMP并使用了另一种催化剂进行随后的氢化而不需要从第一步骤中分离出所述聚合物。在US-A-6,197,894中描述了Mo催化的ROMP，接着用RuCl₂(PPh₃)₄在强制条件(165℃，高于70atm的H₂)下进行均相氢化的一锅法(one-pot process)。

均相过渡金属催化剂通常设计用于单一反应。如今，对于有利而有效的合成方法的需求不断增加，需要开发串联催化，这种串联催化中一种催化剂能够是多功能的，而通过单种催化剂完成两个、或多个机理上截然不同的反应。

在过去十年中，已发现钌碳烯复合物在烯烃复分解中的广泛用途，正如例如文献在Acc.Chem.Res.2001，34，18中T.M.Trnka和R.H.Grubbs的报道。同时，这些催化剂也表现出是氢化反应的有效催化剂。已经开发出串联复分解-氢化方法使用格鲁布斯型(Grubbs-type)RuCl₂(＝CHR)(PR’₃)₂的单一钌碳烯复合物作为催化剂。例如，在Proc.Am.Chem.Soc.；Div.Polym.Mater.Sci.Eng.1997，76，246中McLain等已经报道使用RuCl₂(＝CHCH＝CPh₂)(PCy₃)₂通过酯官能化的环辛烯的ROMP，随后在135℃对完成的ROMP实施氢化的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的合成。Dixneuf等在Green Chemistry，2009，11，152中通过酯和丙烯腈的串联复分解氢化和醛的交叉复分解氢化合成了腈酸衍生物和醇。

虽然合成橡胶复分解的一些科学研究已经在文献中报道，这些报道主要仅仅集中于复分解降解。例如，Dimitry F.Kutepov等在J.Mol.Catal.1982，15，207中公开了顺式-聚异戊二烯复分解环降解成低分子量低聚物，而顺式-聚异戊二烯与直链烯烃共复分解而产生直链顺式低聚物，使用了W[OCH(CH₂Cl)₂]₂Cl₄-AlEt₂Cl-苯甲醚作为催化剂进行实施。

W.B.Wagener等在Macromolecules 2000，33，1494中报道，明确定义的钌催化剂Cl₂(Cy₃P)₂Ru(＝CHPh)，实现了室温下高分子量的固体1,4-聚丁二烯的清洁复分解解聚。

J-F.Pilard等在Macromol.Chem.Phys.，2005，206，1057中报道了使用第一代和第二代格鲁布斯催化剂室温下在有机溶剂和乳胶相中都获得了端官能化乙酰氧基低聚物的顺式-1,4-聚异戊二烯降解研究。明确定义的乙酰氧基远螯聚异戊二烯结构以选择性的方式获得，Mn范围为10,000-30,000，而多分散指数为约2.5。