[发明专利]非水二次电池和非水二次电池用电解液

说明书

技术领域

本发明涉及非水二次电池和非水二次电池用电解液。

背景技术

近来，备受瞩目的被称为锂离子电池的二次电池大致分为充放电反应中利用锂的吸收和释放的二次电池(所谓的锂离子二次电池)和利用锂的析出及溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)。它们与铅电池或镍镉电池相比可实现较大的能量密度的充放电。利用该特性，近年来，在照相机一体化VTR(磁带录像机)、移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中的应用正在广泛普及。伴随着应用的进一步扩充，作为便携式电子设备的电源，轻量且可得到高能量密度的二次电池的开发正在进行。进而，近来人们还强烈要求其小型化、长寿命化、高安全化。

作为锂离子二次电池或锂金属二次电池(下文中有时将它们一并简称为锂二次电池)的电解液，出于电导率高且电势也稳定的原因，广泛使用着碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶剂与六氟磷酸锂等电解质盐的组合。

关于电解液的组成，出于改善电池特性的目的，人们提出了使电解液中含有各种添加剂的技术。例如有人提出了形成氧化聚合覆膜(SEI：表面电解质界面)作为负极保护膜的提案(参照专利文献1和2)。此外，在专利文献3和4中实施了对于正极也形成这样的保护膜的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-151621号公报

专利文献2：日本特开2003-031259号公报

专利文献3：日本专利第3787923号公报

专利文献4：日本特表2008-538448号公报

专利文献5：日本特开平01-206571号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述本技术领域的现状，特别是为了在正极活性物质由特定材料构成的非水二次电池中提高性能，本发明人对于功能性电解液的成分组成进行了探索·研究。即，本发明的目的在于：在采用过渡金属氧化物作为正极活性物质后对于该电解液中含有的添加剂的选择：以及通过该添加剂的微量配合而使循环特性等得到了提高的非水二次电池和其中所使用的非水电解液的提供。

解决课题的手段

以往，已知有使用以二茂铁为代表的茂金属作为非水二次电池用的添加剂的示例(上述专利文献5)。但是，它们是作为氧化还原穿梭剂为人所知的，关于其形成正极保护覆膜的情况以往并不为人所知。对此，本发明人进行了详细的研究，结果发现，以过渡元素或稀土元素为中心金属的特定有机金属化合物的氧化体在使用特定的正极活性物质的正极表面发生反应，发挥出被看作是在其表面形成了保护覆膜的效果。本发明是基于该技术思想完成的。

即，上述课题通过下述手段得以解决。

〔1〕一种非水二次电池，其为具有正极、负极以及非水电解液的非水二次电池，其中，

正极具有过渡金属氧化物作为其活性物质；

非水电解液在有机溶剂中含有电解质以及小于0.1mol/L的以过渡元素或稀土元素为中心金属的有机金属化合物。

〔2〕如〔1〕所述的非水二次电池，其中，正极活性物质为含锂过渡金属氧化物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的非水二次电池，其中，有机金属化合物为下式(I)所表示的化合物或具有下式(II)所表示的部分结构的化合物。

[化1]

[式中，M表示过渡元素或稀土元素。

R¹表示烷基、烷基甲硅烷基、链烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、酰胺基、酰基氧基、氰基、羧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团、膦基或卤原子。R¹可以形成脂肪族性环或芳香族性环。

a表示0～5的整数。

X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷基氨基、甲硅烷基氨基、磺酸基、异氰酸酯基(NCO)、异硫氰酸酯基(NCS)、硫基(スルファニル基)、膦酰基(ホスフィニル基)、含羰基的基团、卤原子、芳基或杂芳基。进而，X、Y可以相互连接。

m、n为满足0≦m+n≦3的整数。c为0～2的整数。