[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有优良的循环特性和长寿命的锂离子二次电池。

背景

锂离子二次电池广泛地用作：用于便携式电子装置或个人电脑的小型电池，用于如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHV)的动力源和用于大规模能量存储的能量存储系统以及用于大规模灾害的动力供应的高容量大型可充电/可放电电池，和在形成称作“智能电网”的电网的电力变电站中使用的超大型充电/放电电池。用于小型电子装置如便携式电子装置的锂离子二次电池要求1至3年的寿命，而大型锂离子二次电池要求更长的10至20年的寿命。此外，超大型锂离子二次电池要求至少25至30年的寿命。出于该原因，要求在反复充电/放电时电池容量的劣化很小并且电池容量维持率高，也就是说，优良的充电/放电循环特性。锂离子二次电池具有以下基本结构：其中在集电体上分别形成的含有正极活性物质的正极活性物质层和含有负极活性物质的负极活性物质层隔着隔离体相互朝向，并且正极和负极活性物质层浸渍在电解液中，并且这些组件被容纳在外包装中。关于具有这种结构的锂离子二次电池，正极活性物质和负极活性物质各自可逆地进行锂离子插入和脱插，从而进行充电/放电循环。

作为具有长寿命的锂离子二次电池，在专利文献1中报告了通过使用具有三维主体结构的锂锰系复合氧化物和锂镍系复合氧化物作为正极活性物质来提高循环特性的锂离子二次电池。

而且，在专利文献2中，报告了锂离子二次电池，其中在电解液中含有具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯，在负极表面上形成用于抑制由充电/放电所导致的劣化的表面膜(其是固体电解质界面：SEI膜)，抑制锰从正极所含的锰氧化物中的释放，并且抑制锰向负极的附着，并且提高充电/放电循环特性；在专利文献3中，报告了锂离子二次电池，其中通过在放电状态下，在电解液中，使用锂锰尖晶石对正极进行预热处理，来在正极和电解质之间的界面上形成薄钝化膜，并因此抑制Mn的释放，从而提高库仑效率以及在高温下的循环特性和存储特性；并且在专利文献4等中，报告了二次电池，其中，在电解液中所含的环状磺酸酯通过充电随后老化而降解，在正极上形成含硫的保护膜，并提供在高温下的快速充电/放电循环寿命。备选地，在专利文献5中，报告了锂离子二次电池，其在含有作为活性物质的锰系复合氧化物的正极中，通过结合碳纳米管作为导电材料而形成低电阻导电网络，来改善集流和速率特性或循环特性。

现有技术文献-专利文献

专利文献1：日本特开2000-077071

专利文献2：日本特开2004-281368

专利文献3：日本特开平11-354107

专利文献4：日本特开2006-4811

专利文献5：日本特开2003-077476

发明概述

发明要解决的问题

然而，已知指出了，使用锂锰系复合氧化物作为活性物质的正极因晶体畸变而劣化，所述晶体畸变是由于在充电/放电时锂离子的插入和脱插引起晶体中锰的价态的变化所导致的，进而，锰离子从晶体中的释放导致晶体结构的损失，而使正极劣化。特别地，在高温环境下，锰离子的释放倾向于被反复充电/放电促进，并且电池容量倾向于下降。在某些情况下，释放的锰沉淀在负极活性物质或隔离体的表面上，阻挡锂离子的转移并降低循环特性。

在专利文献5中公开的锂离子二次电池通过向正极添加碳纳米管以形成低电阻导电网络，来改善速率特性或循环特性。然而，存在以下问题：没有抑制导致锂锰系复合氧化物系正极的劣化的Mn释放。

专利文献1至4公开了抑制过渡金属从正极中释放，特别地，专利文献3和4公开了通过在正极上形成SEI膜来抑制过渡金属释放。然而，关于在专利文献3中公开的锂离子二次电池，通过用热处理使电解液分解，来形成正极SEI膜，并且因此难以控制膜的形成。关于在专利文献4中公开的二次电池，设置正极活性物质、初次充电/放电条件、老化条件等，并且在所述条件下形成含硫保护膜。在其中使用1，3-丙烷磺内酯作为含硫化合物的比较例6的情况下，氧化分解的反应速率可能是不足的，并且根据含硫化合物的种类，可能没有形成足够的保护膜。同样，在正极上形成高质量SEI膜的技术进步还是不足的，并且在添加到电解液中的添加剂的种类方面和分解添加剂以形成正极SEI膜的方法方面，还存在技术问题。