[发明专利]用于燃料的薄膜催化材料

说明书

本发明涉及一种新颖的催化材料，涉及包含该催化材料的催化剂层及其作为电极在电化学装置中，特别是燃料电池，例如质子交换膜燃料电池中的用途。

燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质隔开的两个电极。将燃料例如氢或醇如甲醇或乙醇供给到阳极，将氧化剂例如氧或空气供给到阴极。电化学反应在电极处发生，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂来促进燃料在阳极处的电化学氧化和在阴极处的氧的电化学还原。

燃料电池通常是根据所用的电解质的性质分类的。通常，电解质是固体聚合物膜，其中该膜是电子绝缘的，但是是离子传导的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该膜是质子传导的，并且在阳极处产生的质子沿着该膜传输到阴极，在这里它们与氧结合来形成水。可选地，电解质是液体或熔融的离子传导电解质例如磷酸，如磷酸燃料电池(PAFC)中所用的。

PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上包括五层。中心层是聚合物离子传导膜。在该离子传导膜的任一侧上，存在电催化剂层，其含有设计用于特定的电化学反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。该气体扩散层必须允许反应物达到电催化剂层和必须传导电化学反应所产生的电流。所以该气体扩散层必须是多孔的和导电的。

用于燃料氧化和氧还原的电催化剂典型地基于铂或者与一种或多种其他金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以处于未负载的纳米尺寸颗粒(例如金属黑(metal black)或其他未负载的微粒金属粉末)的形式，或者可以作为甚至更高表面积的颗粒沉积到传导性碳基底上，或其他传导性材料上(来形成负载的催化剂)。

MEA可以通过几种方法来构建。电催化剂层可以施用到气体扩散层上来形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导膜的任一侧上，并层合在一起来形成五层MEA。可选地，电催化剂层可以施用到离子传导膜的两面上来形成催化剂涂覆的离子传导膜。随后，将气体扩散层施用到该催化剂涂覆的离子传导膜的两面上。最后，MEA可以由离子传导膜形成，其一侧上涂覆有电催化剂层，与该电催化剂层相邻的气体扩散层，和在该离子传导膜另一侧上的气体扩散电极。

典型地需要数十或数百个MEA来提供用于多数应用的足够能量，因此将多个MEA组装来制作燃料电池堆。使用场流板来分隔MEA。该板发挥了几个作用：将反应物提供到MEA，除去产物，提供电连接和提供物理载体。

燃料电池所用的现有技术的电催化剂典型地由负载在传导性高表面积碳载体上的铂或铂合金制成。碳允许典型地以大致球形的离散的纳米颗粒的形式产生高表面积的铂。碳载体还形成了多孔层，以使得气体反应物和液体产物，或者液体反应物和气体产物，可以移向和离开电催化纳米颗粒。在真实的操作条件中，特别是在发生氧还原反应的燃料电池的阴极处，许多问题起因于碳负载的催化剂，包括碳载体的腐蚀，以及铂或铂合金催化剂颗粒的溶解和烧结，这导致了性能损失。使用这种催化剂的另外的和更重要的问题是，来自堆的足够的能量输出所需的铂的量，被认为对于在成本关键的区域例如自动驱动列车中的经济应用来说过高。所以，特别需要改进的催化剂，其用于在燃料电池阴极处发生的氧还原反应。虽然负载在碳上的现有的纳米微粒铂颗粒具有典型地大于50m²/g的高铂表面积(每单位质量的铂的表面积-m²/g)，当它们直径等于或小于约3nm时，该表面具有低的固有表面比活性(每单位面积的催化剂表面所产生的以电流计的活性-μΑ/cm²)(M.Shao，A.Peles，K.Shoemaker，Nano Letters，11，3714-3719(2011))。这导致了每单位质量的铂所产生的以电流计的总质量活性(A/mg)低于所需。另外，这种尺寸的颗粒耐电势循环性差，并且会快速溶解和烧结。同样，通常在使用现有技术的催化剂时，高比例的碳载体表面积保持为未被覆盖，其会被氧化，在例行操作期间在阴极上发生的高电势下，和在启动和关闭期间可能发生的甚至更高的电势下，导致催化剂的劣化。

导致小的铂颗粒表面比活性低和稳定性差的原因之一是在低配位位置上大量的原子。在低配位位置上的原子与其他铂(金属)原子键合更少。例如对于八面体，在角落的原子具有仅四个近邻(配位数是4)，在边上的原子具有7个近邻，和在(111)平面内的原子具有9个近邻。对于小八面体，存在比大八面体更高比例的角落和边位置。处于低配位位置的原子更易溶解，因为它们没有强键合到固体颗粒上。它们也能够更强地键合到氧上，这意味着更难以进行氧还原反应；该金属倾向于形成氧化物，而非水。