[发明专利]含水的甲醛源的脱水及用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于使含水的甲醛源脱水的方法、以及一种用于生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

背景技术

目前已经开发一种用于通过使羧酸酯与甲醛在催化剂存在下反应(气相缩合反应)来生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。例如，当丙酸甲酯被用作羧酸酯时，甲基丙烯酸甲酯如以下式(I)所示被获得。

CH₃-CH₂-COOCH₃+HCHO→CH₃-CH(CH₂OH)-COOCH₃→CH₃-C(CH₂)-COOCH₃+H₂O...(I)

在多种情况下甲醛以福尔马林的形式被使用。福尔马林是含有甲醛的水溶液，并且通常含有甲醇作为稳定剂。因此，当福尔马林被用作(甲基)丙烯酸烷基酯的原材料时，水被引入到反应体系中。当水存在于反应体系中时，反应进程的抑制和催化剂的劣化更可能发生。

与缩醛的另外的反应在以下式(II)中被示出。

R³-CH₂-COOR⁴+R'OCH₂OR"→R³-C(:CH₂)-OOR⁴+R'OH+R”OH...(II)

与二甲氧基甲烷的式(II)的理论实例在以下式(III)中被示出。

CH₃-CH₂-COOR⁴+CH₃OCH₂OCH₃→CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+2CH₃0H...(III)

二甲氧基甲烷的使用因此理论地提供无水体系，所述无水体系避免随后的水分离和/或产物水解的困难。此外，二甲氧基甲烷的使用避免游离甲醛的使用但在一般意义上仍然作为甲醛源。水和游离甲醛的不存在可以很大程度上简化甲基丙烯酸甲酯从产物流中的分离。

然而，在实践中，式(III)是有问题的，因为甲醇脱水成二甲醚和水。此外，二甲氧基甲烷在催化剂条件下分解成二甲醚和甲醛。在这些反应中形成的任何水可以使酯原料或产物水解成其相应的酸，这可能是不合需要的。

此外，在反应混合物中水的存在增加催化剂变质，以致水的存在甚至在烯属不饱和羧酸的生产中可能是不合需要的。

因此，当(甲基)丙烯酸烷基酯被生产时，有对减少被引入到反应体系中的水的量的需求，并且，例如通过甲醛水溶液的蒸馏来脱水的方法已经被提出(见PTL 1)。

引用列表

专利文献

[PTL 1]JP-A-2006-265123

发明概述

技术问题

然而，在PTL 1中公开的方法具有不充足的脱水性能。

本发明从这些问题的观点中做出，并且其提供具有优良脱水性能的用于使含水的甲醛源脱水的方法，并且提供用于使用脱水的甲醛源生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，所述脱水的甲醛源通过使含水的甲醛源脱水获得。问题的解决方案

根据本发明的第一方面，提供了用于使含水的甲醛源脱水的方法，所述方法包括使甲醛源与沸石膜以有效地从甲醛源中分离至少部分的水的方式接触的步骤，其中含水的甲醛源包括具有在20℃和大气压下在2.5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂(separation enhancer)，并且其中含水的甲醛源还含有甲醇。

优选地，水通过沸石膜全蒸发或沸石膜蒸气渗透从所述含水的甲醛源中分离，并且更优选地，水通过蒸气渗透分离。

通常，在本发明的方法中，富含水的流体是渗透物并且脱水的甲醛源是渗余物。然而，脱水的甲醛源成为渗透物并且富含水的流体成为渗余物是可能的。

根据本发明的另一方面，提供了用于通过使甲醛源与羧酸酯在催化剂存在下接触来生产烯属不饱和羧酸酯优选地α,β烯属不饱和羧酸酯的方法，其中脱水的甲醛源通过使含水的甲醛源与沸石膜以有效地从含水的甲醛源中分离至少部分的水的方式接触以产生所述脱水的甲醛源来获得，并且脱水的甲醛源被用作用于所述方法的所述甲醛源。