[发明专利]木质纤维素生物质催化转化成燃料和化学品

说明书

技术领域

本发明涉及用于由木质纤维素生物质材料产生乙酯和烃的方法。

背景技术

木质纤维素生物质材料指定诸如木材、林业、造纸或纸板制造残渣、农业残渣、市政废物和多年生草本植物的材料。在纸浆工业中使用的纸浆是纤维素材料的实例，尽管木质素含量很低。其他木质纤维素生物质材料的实例为：木片(短叶松、云杉等)、柳枝稷或采伐作业残渣。木质纤维素生物质材料在其组成中的纤维素、半纤维素、木质素及其他种类中不同。通常，木质纤维素材料含有下述作为主要组分：纤维素(约35-50重量％)、半纤维素(约23-30重量％)和木质素(约15-32重量％)。

纤维素由多糖的结晶束构成，所述多糖的结晶束由数千个连接的葡萄糖分子组成。糖分子链也在半纤维素中发现，然而，它是无定形物质。更具体而言，半纤维素由多种碳水化合物分子例如木糖、甘露糖和阿拉伯糖的随机组合组成。木质素，作为取代酚类的大分子，与其他组分结合在一起。

存在将纤维素和半纤维素转化成燃料和化学品的已知方式。最常见技术是使这些接受水解(使用酸催化剂或酶)，从而将这些分解成其组成成分糖：所得的分子(主要是葡萄糖)在酵母的存在下在乙醇(或其他化学中间体)中进行发酵。例如，生物乙醇目前通过来自多种生物质源例如玉米粒(美国)或甘蔗(巴西)的糖的酶促发酵而产生。

木质素解聚或分解成其组成成分困难得多。由于其高含氧量和芳香族结构的主导地位，只能在相当严苛和氢化的条件下分解木质素。

近年来，环境和社会考虑已导致使用新的原料。事实上，在全世界，强调的是新生物质转化技术必须不像第一代生物燃料那样与食物生产竞争。例如，生化柴油目前源自油菜籽(低芥酸菜子)或豆油，而生物乙醇目前由含淀粉或糖的植物物质产生。这些方法与这些材料作为食物来源的用途竞争。

第二代生物燃料和生物化学品(不直接与作为食物来源的用途竞争的那些)源自基于纤维素-半纤维素的物质。乙酰丙酸(参考文献1)、甲酸及它们的烷基酯(例如分别为乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯)属于此类生物燃料和生物化学品类别。相比之下，更新一代的生物燃料如本发明的生物燃料源自生物质的所有三种主要组分，例如包括木质素。

乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯(light alkyl ester)的产生

纤维素和半纤维素催化转化成乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯已知在a)单步过程或b)两步过程中进行。

在单步过程中，醇用作反应物和溶剂。使用至少一种酸性催化剂，通常为在醇中稀释的矿物酸。反应的最终产物主要由乙酰丙酸烷基酯(主要产物)、乙酰丙酸、甲酸烷基酯、2-糠醛(2-furfural)(2-糠醛(2-furfuraldehyde))、乙酸烷基酯和固体“残渣”组成。醇的使用允许两种化学反应的发生：醇解和酯化。然而，副产物二烷基醚也直接由醇以相当大量产生，该量随工艺条件例如温度而改变。如果醇是乙醇，则该醚为二乙醚(乙醚)。由于其在室温下的高挥发性，二乙醚对于多种操作(处理、储存)可视为不方便的。固体残渣(通常称为木质素炭)也以显著数量产生。

应当指出木质素炭是由来自纤维素和半纤维素的多种反应中间体的侧转化(side-conversion)(降解-缩合)形成的固体聚合和树脂状产物的复杂混合物。以溶解和(主要)固体形式两者存在于最终悬浮液中的木质素炭还包括未转化的木质素(大多数时间是严重降解的)。

在两步过程中，两个催化步骤均涉及酸性催化剂。第一步是纤维素和半纤维素的水解：该反应产生乙酰丙酸和一些副产物例如甲酸和2-糠醛。第二步是所得的酸的酯化，产生相应的烷基酯。应当指出在一些严苛条件下，起因于酸催化的半纤维素反应中间体的降解的2-糠醛转化成甲酸。

还应当指出在木质纤维素材料的纤维素和半纤维素水解步骤中，存在复杂顺序的热化学和催化事件：木质纤维素生物质结构的开口、纤维素和半纤维素组分的暴露、纤维素的催化解晶/解聚和无定形半纤维素催化解聚成各自的糖分子，以及最后，后者分别脱水-分解成乙酰丙酸和甲酸以及2-糠醛。所有这些物理化学变化在矿物酸的稀溶液的存在下和在适度升高的温度下发生。通常，一旦水解完成，就必须通过多种提取技术从木质素炭中提取产生的乙酰丙酸。最后，在第二步(酯化)结束时，乙酰丙酸乙酯必须与其他副产物分开。

最终产物的提取-分离

在现有技术中，几个问题随着在反应期中产生的产物的提取以及随后的分离而出现。