[发明专利]多元羟基树脂、环氧树脂、它们的制造方法、环氧树脂组合物及其固化物

说明书

技术领域

本发明涉及一种固化性优异并且给予机械强度、阻燃性、耐湿性、低弹性也优异的固化物的环氧树脂、适合作为其中间体的多元羟基树脂、它们的制造方法、使用它们的环氧树脂组合物以及其固化物，适宜用于半导体密封材料、印刷电路板等电气电子领域的绝缘材料等。

背景技术

环氧树脂在工业上广泛的用途中被使用，其要求性能近年来越发高度化。例如，在以环氧树脂为主剂的树脂组合物的代表领域中有半导体密封材料，随着半导体元件的集成度的提高，封装尺寸朝向大面积化、薄型化，同时安装方式也朝表面安装化进行转移，希望开发焊锡耐热性优异的材料。因此，作为密封材料，除低吸湿化之外，还强烈要求在引线框、芯片等异种材料界面处的粘接性、密合性的提高。对于电路基板材料也同样，从焊锡耐热性提高的观点出发，除低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高之外，从介电损失降低的观点出发，还希望开发低介电性优异的材料。为了对应于这些要求，研究了各种各样的新颖构造的环氧树脂及固化剂。另外，最近，从环境负荷降低的观点出发，有排除卤系阻燃剂的动向，要求阻燃性更优异的环氧树脂及固化剂。

因此，基于上述背景，研究了各种环氧树脂及环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂的一例，已知有萘系树脂，专利文献1中示出了将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封材料，记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。另外，专利文献2中提出有具有联苯构造的固化剂，且记载了对阻燃性提高有效。但是，萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂均有固化性差的缺点，另外，对于阻燃性提高的效果有时也不充分。

另一方面，关于环氧树脂，也尚未知道满足这些要求的环氧树脂。例如，众所周知的双酚型环氧树脂，由于在常温下为液态，操作性优异，与固化剂、添加剂等的混合容易，因此被广泛使用，但在耐热性、耐湿性这一点上存在问题。另外，作为改良了耐热性的环氧树脂，已知有邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，但关于阻燃性，为不充分。

作为用于不使用卤系阻燃剂而使阻燃性提高的对策，公开有添加磷酸酯系的阻燃剂的方法。然而，在使用磷酸酯系的阻燃剂的方法中，耐湿性不充分。另外，在高温、多湿的环境下，存在磷酸酯发生水解、使作为绝缘材料的可靠性降低的问题。

作为不含有磷原子、卤原子而使阻燃性提高的环氧树脂，专利文献2及3中公开有将具有联苯构造的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的例子。专利文献4中公开有使用具有萘构造的芳烷基型环氧树脂的例子。然而，这些环氧树脂在阻燃性、耐湿性或耐热性的任一中性能均不充分。

作为着眼于耐热性、耐湿性、耐龟裂性的提高的例子，专利文献5中公开有苄基化多酚及其环氧树脂，但这些物质没有着眼于阻燃性。另外，专利文献6中公开有苯乙烯改性酚醛清漆(ノボラック)的制造方法，但不是作为环氧树脂组合物而得到注目的制造方法。

进而，作为着眼于耐湿性、低应力性的提高的环氧树脂组合物的例子，专利文献7及8中公开有苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂及使用该环氧树脂的环氧树脂组合物，但它们也没有对苯乙烯化苯酚酚醛清漆及环氧树脂的分子量分布进行详细研究的例子。予以说明，分子量分布(分散)用Mw/Mn表示。

另一方面，作为着眼于阻燃性的提高的例子，专利文献9中公开有苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂及使用该环氧树脂的环氧树脂组合物。在此，着眼于苯乙烯改性量，使用通过增加改性量而较高地调整羟基当量或环氧当量的树脂。认为在使用那样的树脂的固化物中，通过使源自环氧基的脂肪族成分的含有率相对地降低，可显现高度的阻燃性。然而，在此也没有对多元羟基树脂及环氧树脂的分子量分布进行详细研究的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-344081号公报

专利文献2：日本特开平11-140166号公报

专利文献3：日本特开2000-129092号公报

专利文献4：日本特开2004-59792号公报

专利文献5：日本特开平8-120039号公报

专利文献6：日本特开昭48-52895号公报

专利文献7：日本特开平5-132544号公报

专利文献8：日本特开平5-140265号公报

专利文献9：日本特开2010-235819号公报

发明内容