[发明专利]复合膜

说明书

技术领域：

本发明涉及包括多孔载体和识别层的复合膜。

背景技术：

复合膜包括位于下面的多孔载体上的选择性阻挡层或“识别层”。虽然载体对膜提供机械完整性，但它提供了小的流动阻力。在大多数应用中，分离的主要方法是通过识别层提供。代表性种类包括由Cadotte发明的FT-30^TM薄膜复合(TFC)膜，参见US 4277344。对于这样的膜，薄膜交联聚酰胺层通过多官能胺(例如，间苯二胺(mPD))和多官能酰卤单体(例如，均苯三甲酰氯(TMC))之间的界面聚合在多孔载体上形成。从不混溶溶液中将单体依次涂布到载体上，并在涂布溶液之间的界面处形成薄的交联聚酰胺。还参见US 2006/0207930；US6878278；US 7815987和US 7905361。

自组装嵌段共聚物已被用来形成用于各种应用的薄膜。该嵌段共聚物包括形成连续相的耐久链段和形成相分离的微区的牺牲链段。该牺牲链段随后蚀刻掉以形成相对均匀的、单分散的、微米级的孔隙。这种膜的实例描述在：US4096099，US 7347953，US 7572669，US 7964107，US 2007/0080107，US2008/0230514，US 2009/0200646和JP 11-080414。自组装嵌段共聚物也被考虑用于膜相关的应用。实例描述在US 7438193，US 2009/0208842，US 2009/0239381，US 2010/0292077和US 2010/0036009中。也参见Myungeun Seo，Mark A.Amendt，和Marc A.Hillmyer的“由反应性和多官能嵌段聚合物得到的交联纳米多孔材料”(Cross-linked Nanoporous Materials from Reactive and Multifunctional Block Polymers)，Macromolecules，2011，44(23)，第9310-9318页。还参见US WO/2008/103599。

为了可用于许多复合膜应用，所述识别层必须与下面的载体形成强固的结合。这个要求限制了自组装嵌段共聚物作为识别层的用途-特别是在膜暴露于高压、反洗或重复移动的应用中。

概述：

本发明包括复合膜以及制造所述复合膜的方法，包括在多孔载体表面上形成识别层。该方法包括以下步骤：在所述载体上依次施加不混溶的涂布溶液，其中一种涂布溶液包括交联剂和另一种涂布溶液包括嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包括牺牲链段和含有反应性侧基的耐久链段，该反应性侧基与交联剂反应并形成包括所述牺牲链段微区的交联基质。从所述交联基质中除去所述牺牲链段以产生孔隙。

交联改善了所述基质的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性的一种或多种。通过在所述载体上形成交联基质，反应物能部分地穿过载体表面，生成与所述载体强固结合的识别层。

发明详述：

本发明包括制造复合膜的方法，所述方法包括在多孔载体的表面上形成识别层的步骤。对多孔载体的选择没有特别限制，并且各种结构(例如，平板，盘，中空纤维，管，多孔纤维等)和组成均可使用。代表性的聚合材料包括均聚物、共聚物和聚合物共混物，包括但不限于：聚酰胺类；氟化聚合物，例如聚偏氟乙烯；聚烯烃类，包括聚乙烯和聚丙烯；和聚(芳醚)类，包括聚(芳醚)砜，酮类，氧化膦和腈类，聚酰胺类等)。用于在载体内产生孔隙度的技术没有特别的限制，并且包括相转化(例如，热诱导，扩散诱导等)和径迹蚀刻。虽然期望的孔径将随应用而变化，但在许多优选的实施方案中，载体表面具有等于或大于0.01μm的平均表面孔径，(例如，从0.01到10μm，更优选从0.1到5μm)。虽然可以采用各种方法来确定孔径，但一种优选的技术是使用扫描电子显微镜在1μm×1μm的表面区域内对至少10个、但优选100个随机选择的孔隙进行尺寸平均。该载体可以是各向同性或各向异性(例如Loeb-Sourirajan型或多层复合型)。如果该载体包括多层，则这些层可以包括不同的组成和/或孔隙度。可应用的载体的例子包括常用于微滤和超滤的多孔聚合物膜。可商购的载体可以从多个商业膜生产商获得，所述生产商包括：Asahi，Koch，Memcor，Millipore，Norit和Pall。