[发明专利]通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在新催化剂存在下环氧化物单体(例如氧化乙烯)聚合得到特别高分子量聚合物产物的方法。

背景技术

在过去的几十年里已经实践了氧化烯烃的催化聚合，一种商业方法是氧化乙烯在烃溶剂(例如异戊烷)中使用用环氧丙烷和乙腈的混合物改性的六氨络钙(Ca(NH₃)₆)作为催化剂的悬浮聚合。在该方法中，相信产生了活性聚合物，其最终被介质中聚集的杂质终结。然而，催化活性组分的实际结构和聚合机理仍是未知的。

现有技术中描述了上述氧化烯烃聚合催化剂的各种制备方法。这些催化剂中的一些据称有效实现氧化烯烃的聚合，得到具有较高分子量的聚合物。

US2,969,402和US3,037,943教导了碱土金属六氨络物与环氧烷烃和饱和脂肪烃腈在过量液氨中的反应。该方法以间歇型方式通过以下进行：将钙金属溶解在液氨中；添加脂肪族腈和环氧烷烃；和随后使氨蒸发以得到固体残余物。该固体产物在氧化乙烯的聚合中用作催化剂以制备较低分子量的聚(氧化乙烯)。

US3,627,702涉及使用通过碱土金属六氨络物和/或碱土金属氨化物(alkaline earth metal amide)在液氨中与1,2-亚烷基氧化物和氨腈和/或氰基胍反应制备的催化剂制备1,2-亚烷基氧化物的高分子量聚合物的方法。在实施例中，该催化剂是通过将钙溶解在液氨中然后添加环氧乙烷、氨腈或其二聚物和有机溶剂(即庚烷)在一锅反应(one-pot reaction)中制备的。在氨蒸发之后，得到以在庚烷中的悬浮液中的形式的催化剂，其直接用于氧化乙烯的聚合中。在对比例中，使用环氧乙烷/乙腈的组合代替环氧乙烷与氨腈或其二聚物的组合作为在催化剂的制备中的改性剂。然而，在使用该催化剂时得到的氧化乙烯聚合物具有比通过使用环氧乙烷/氨腈-改性的催化剂得到的那些聚合物更低的粘度。这暗示所述环氧乙烷/乙腈-改性的催化剂不用于制备非常高分子的聚合物。

US4,193,892和US4,267,309描述了对US2,969,402和US3,037,943中公开的催化剂制备的进一步开发以得到氧化乙烯聚合催化剂，提供在该聚合物的生产量和/或分子量图像方面的提高。该改进包括对将钙金属、氨、环氧烷烃和有机腈共混之后得到的催化剂进行老化，在氨蒸发之后在150℃到225℃的温度进行不超过15h的老化。因为在最终的催化剂产物呈浆液形式以直接用于氧化乙烯聚合中时是有利的，因此优选在氨蒸发之后或其同时添加高沸点或中等沸点有机稀释剂。包括氨的蒸发、稀释剂的添加和老化的整个反应是在单一容器中进行的。实施例中通过催化聚合制备的氧化乙烯聚合物在25℃具有不超过17,000mPa·s的1wt％溶液粘度。

CN 1740209 A教导了通过以下制备氧化乙烯聚合催化剂：将钙溶解在液氨中；添加环氧丙烷改性剂、乙腈和纳米级二氧化硅或纳米级介孔分子筛载体；在完成反应之后蒸发过量的氨；和添加高沸点烷烃溶剂以形成催化剂浆液。该催化剂用于氧化乙烯的聚合中，得到具有50,000-2,000,000的分子量范围的氧化乙烯聚合物。

还存在其他涉及高分子量氧化乙烯聚合物的参考文献。

具有在100,000-9,000,000范围内的重均分子量的聚(氧化乙烯)在市场上可获自the Dow Chemical Company，多种等级以商品名称POLYOX水溶性树脂(POLYOX WSR)和UCARFLOC聚合物销售(参见the Dow Chemical Company于2002年3月以名称“POLYOX水溶性树脂”公布的Bulletin Form No.326-00001-0302AMS)。

US3,729,441教导了聚(氧化乙烯)的降解抑制方法，并公开了能够使用具有例如10,000,000以及甚至更高的分子量的聚合物。然而，在实施例中，仅使用了具有不超过250,000的分子量的聚合物。