[发明专利]一种定量分析烟用纸张中铬含量的HPLC-ICP/MS方法

说明书

技术领域

本发明涉及烟草检测技术领域，更具体地，涉及一种定量分析烟用纸张中铬含量的HPLC-ICP/MS方法。

背景技术

目前分析痕量铬最为有效的方法为高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱技术（HPLC-ICP-MS），该技术利用HPLC将Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分离后进入ICP-MS中进行测定。该技术中的色谱分离主要有以下方法：

a：C8柱

    由于三价铬与六价铬具有不同的带电性能，因此在同一色谱柱上的分离性能不同。为了达到更好的分离状态，在使用C8柱作为固定相时，需先将三价铬与EDTA进行络合，使三价铬-EDTA复合物带上与六价铬相同的电性，再使用离子对试剂四丁基氢氧化铵反应，在反向液相色谱柱中进行无机铬价态分离。如CHANG V等以C8为反应色谱柱，以0.6 mmol/L EDTA及2 mmol/L四丁基铵酸盐（TBAP）和2%甲醇溶液（pH=6.9）为流动相对自来水和湖水样品中的三价铬和六价铬进行分离；刘江晖等采用C8为反应色谱柱，以0.15～0.6 mmol/L EDTA、0.1～2 mmol/L四丁基氢氧化铵和2～6%甲醇溶液为流动相对化妆品样品中的三价铬和六价铬进行分离，该法三价铬和六价铬的检出限分别为0.05 mg/kg和0.06 mg/kg，回收率及相对标准偏差范围均符合GB/T 27404-2008要求。

在欧盟玩具标准中（EN71-3-2013），铬价态分离分析的推荐标准也采用了该法，方法使用单功能去碱基C8色谱柱（3μm，33*4.6mm）作为固定相，1 mmol/L四丁基氢氧化铵、0.6 mmol/L EDTA及2%甲醇溶液作为流动相，以1.5 mL/min流速在3 min内达到完全分离，方法的检出限与定量限分别为三价铬：0.064 mg/kg和0.128 mg/kg、六价铬：0.026 mg/kg和0.053 mg/kg。

  该方法具有同时分析定量三价铬和六价铬含量等优势，但存在流动相配置较为复杂繁琐且基线响应高、稳定性与重复性差等缺陷.

b：阴离子交换色谱柱

    阴离子交换色谱柱可涉及使用的仪器为HPLC和IC，目前为使用最为广泛的色谱分离固定相。如A J Bednar等采用Dionex AS11色谱柱作为固定相，NaOH溶液为流动相对地下水等样品中的三价铬（前处理中加入EDTA进行络合反应）和六价铬进行了分析，方法检测限达到0.8 ppb（三价）和0.6 ppb（六价）。

使用阴离子色谱柱时，为了同时分离三价铬和六价铬，样品前处理过程中需加入EDTA使之与三价铬络合，再在色谱柱中进行分离。ZULIANG CHEN等采用ESI-MS技术对三价铬-EDTA复合物进行了结构鉴定。

在中华人民共和国出入境检验检疫行业标准《保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法》（SN/T 2210-2008）中，方法采用Hamilton PRP-X100阴离子柱作固定相，硝酸铵溶液为流动相对保健奶粉、营养冲剂、保健饮品等保健食品中六价铬进行了测定，方法前处理简单，无需络合或衍生便可直接上样分析，分析时间仅为400 s。

作为对欧盟玩具标准中六价铬测定方法的改进，目前已有多篇文献介绍相应的改进技术，如王欣等采用Dionex AS19色谱柱作为固定相，硝酸铵溶液为流动相对玩具样品中可迁移痕量六价铬进行了分析，方法检测限达到0.02 ppb，且样品前处理简单，分析时间少于3.5 min；林莉等利用IonPac AG17C 季铵型离子交换保护柱，建立了一种IC与ICP-MS 联用分析玩具材料中可迁移的Cr( III) 与Cr( VI) 的分析方法，该方法检出限为0.25 ppb（三价）和0.029 ppb（六价）；宋娟娥等建立了生物惰性高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术( BioHPLC-ICP/MS) 测定超痕量三价铬和六价铬的分析方法，该方法采用生物惰性液相色谱与ICP-MS 联用，使得三价铬和六价铬检出限均达到5 ng/L，六价铬的相对标准偏差( RSD) 分别为1.75%。该方法应用于玩具样品中六价铬分析，进行了多组加标回收实验，回收率在90%～110%之间，进一步验证了该方法的准确性和适用性。在该方法涉及的生物液相色谱技术，即为凡是和样品接触的部件均是由钛、陶瓷和PEEK 制成，这一设计可避免了HPLC本身引入的铬污染，Bio-HPLC的背景比常规HPLC低一个数量级，有利于痕量或超痕量分析。