[发明专利]一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型储能器件，国内外很多科研机构和企业争相研究。目前，商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。研究发现硅作为负极材料，具有很高的储能容量，最高理论容量能达到4200mAh/g，为锂离子电池性能的提高提供了一种非常有效的方法。然而，硅作为负极材料存在一个问题是硅在嵌锂和脱锂的过程中体积变化较大，这会导致电极材料粉末化，使得锂离子电池随着循环次数的增加储能容量下降较快，从而缩短锂离子电池的寿命。因此，降低硅负极的体积效应是硅材料进行应用前亟待解决的一个重要问题。

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的柔性，硅材料与石墨烯进行复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能。

中国专利CN102496719A公开了一种硅-石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥的粉末后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。由于该方法采用纳米硅粉直接与石墨烯或石墨烯前躯体氧化石墨进行混合，而这种混合要求硅颗粒不能太小，否则易造成混合不均匀，最终导致复合材料的电化学循环性能不佳。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种制备硅-石墨烯锂离子复合电极材料的方法，该方法制备得到的电极材料具有较好的电化学循环性能。

一种制备硅-石墨烯锂离子复合电极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将0.8～1.2份质量份天然鳞片石墨、9.2～36.8份质量份插层剂和0.5～3.0份质量份氧化剂混合均匀后置入10～60℃温度下反应，对反应20～120min后得到的反应产物干燥，得到石墨层间化合物；

（2）对石墨层间化合物置入加热设备中，在保护性气体的气氛中对该加热设备连续升温，当升温至500～1200℃后，开始同时连续通入硅源气体和保护性气体，待30～300s后终止通硅源气体的通入，冷却得到硅-石墨膨化中间体；

（3）将硅-石墨膨化中间体加入溶剂充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。

上述步骤（1）中天然鳞片石墨、插层剂和氧化剂的混合的加料方式优选为分阶段加料。具体为：先将天然鳞片石墨加入反应釜中，向其中加入液态的插层剂混合均匀，然后分多次加入氧化剂。每次加入的氧化剂可根据实际的用量来调节。

上述步骤（2）中，本领域的技术人员熟知管式炉可为实施本方案的一种加热设备。在对石墨层间化合物加热的过程中（以管式炉为加热设备为例说明），先将石墨层间化合物放入石英管的一侧，对石英管的另一侧以3～15℃/min速率升温。当温度升至500℃～1200℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧。

本发明中采用硅源气体为硅原料，避免了采用硅化合物粉体导致的同石墨烯混合的不均匀的问题。硅源气体为含硅元素的气体，例如可以为SiH₄、Si₂H₆、SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂或SiH₃Cl，当然可以为其中的任意一种或至少两种组分。

其中，所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或至少两种，其他的无机酸也可实施本发明的方案。上述无机酸优选为浓度较高的酸，例如硫酸为98wt%，硝酸为65%。所述氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐和硝酸盐中一种或至少两种。

其中，所述天然鳞片石墨的含碳的质量份数为90%以上，天然鳞片石墨的目数为30～2500目。