[发明专利]一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油车与汽油车相比具有高的热效率、经济性、长寿命和续航距离，可减少温室气体CO₂的排放量，因此柴油机自问世以来得到广泛运用。但是柴油机排放尾气为富氧气氛，含有高浓度的NO_x和碳烟颗粒（soot），极大地危害了人类的健康。其中，碳烟颗粒的去除一直都是柴油机尾气处理的难题。碳烟颗粒的热力学氧化温度在600℃以上，而通常情况下柴油机的排气温度低于400℃。研究发现，NO的氧化产物NO₂作为一种活性中间产物，有利于碳烟颗粒的燃烧。因此，目前研究去除碳烟颗粒的重点在于研制在柴油机排气温度范围内能使NO大量氧化成NO₂，从而加速碳烟颗粒燃烧的催化剂，达到NO_x和碳烟颗粒的同时脱除。所以，亟需寻找一种应用于柴油机的碳烟颗粒与NO_x联合去除的高效催化剂。

目前，过渡金属基催化剂在催化领域展现出优异的性能，例如铜基、锰基催化剂用于NO的NH₃-SCR。在过去的几十年里，用于金属离子负载型的基体有金属氧化物、纯沸石分子筛以及介孔材料，但是它们在实际应用中都存在一些问题。例如，金属氧化物具有低的比表面积，负载的活性组分含量有限且容易导致团聚体的形成；沸石分子筛因为微孔孔道尺寸的限制，不利于柴油车尾气中大颗粒尺寸的碳烟颗粒的扩散与传质，从而降低其氧化效率；介孔材料虽然具有大的孔道尺寸，但是由于低的水热稳定性和热稳定性，所以在含有水汽的柴油车尾气的NO_x和碳烟颗粒的脱除中受到极大的限制。

研究发现，在柴油车尾气的NO_x和碳烟颗粒的催化脱除反应中,作为活性成分的过渡金属氧化物的高度分散以及大的多级孔孔道的存在对该催化反应具有显著的效果。因此，多级孔沸石作为一种新型催化剂具有广泛的应用前景，其不仅具有沸石的晶化结构、高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构大大提高了催化剂的比表面积和孔容。此外，使用多级孔沸石催化剂作为基体材料，进一步掺杂或者负载一些活性组分，可以提高活性成分的含量以及分散度，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，能够在较低催化反应温度下实现同时催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒，并且具有优异的重复使用性和抗水汽中毒能力。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，通过以下步骤制备而成：

（1）将氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和四乙基氢氧化铵（TEAOH）加入水中，搅拌混合均匀，得到混合水溶液，；

（2）在混合水溶液中加入介孔模板剂，然后通过水热反应在135～180℃晶化处理12～36小时，随后收集固体产物并在500～600℃焙烧6～10小时，得到粉体材料；

（3）将上述粉体材料分散在40～80℃的NaOH水溶液中2～10小时，然后在80～150℃干燥，得到Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

步骤（1）中，加入的氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和TEAOH的浓度分别为0.1～0.3mol/L、2.5mol/L、0.06～0.12mol/L和0.8～1.5mol/L。

步骤（2）中，介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），加入量为0.05～0.2mol/L。

步骤（3）中，NaOH的浓度为0.4～0.8mol/L。

进一步地，在上述Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂的基础上，可通过离子交换法制得其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂，即，可加入步骤（4）：在60～100℃的水浴环境下，将Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂分散在金属盐水溶液中，进行离子交换反应4～6小时，重复反应2～4次；然后收集固体产物，并在450～550℃焙烧4～12小时，即得其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

上述其它金属可选自Cu、Fe、Mn、Co、Ti、Ce和Cr中的至少一种，特别优选Cu和/或Mn。步骤（4）中使用的相应金属盐可以是本领域公知的水溶性无机或有机金属盐，例如，铜盐可以是硝酸铜、醋酸铜或柠檬酸铜，锰盐可以是高锰酸钾、草酸锰或硝酸锰。优选地，铜盐浓度为0.1～0.5mol/L，锰盐浓度为0.05～0.1mol/L。