[发明专利]一种用于甘油加氢制取正丙醇的双层组合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及工业加氢催化技术领域，尤其涉及一种在固定床反应器进行甘油加氢制取正丙醇(Eq.1)中使用的双层填装催化剂组合。

背景技术

生物柴油是油脂与甲醇进行酯交换反应后的产物。该反应的另一个产物是甘油。因此，随着生物柴油生产能力的发展，如何利用甘油生产高价值的化工产品成为提升生物柴油工业竞争力的关键因素之一，也是新能源生产领域中的研究热点之一。将甘油加氢除掉其分子中部分氧元素组分，从而生产丙醇、二丙醇等化工产品，是甘油利用的重要途径之一。该生产过程的核心技术是需要能够高效率、高选择性地将甘油转化成目标产品的单一催化剂或者组合催化剂。

固定床反应器是甘油加氢反应的重要反应器类型。目前用于甘油加氢制正丙醇、填装于固定床中的催化剂，其共同特点是反应管内催化剂层中只包含单一种类的催化剂，或不同催化剂的均匀混合。也就是说，催化剂床层是单一的。对于该反应目前还没有使用多于一个催化剂层、分层填装组合催化剂工艺。

以下是两个关于单层填装的催化剂对于甘油加氢制取正丙醇的例子。

Zhu等人报道Pt-HSiW/ZrO₂催化剂（文献：S.Zhu,Y.Zhu,S.Hao,H.Zheng,T.Mo,Y.Li,GreenChemistry,14(2012)2607–2616.）。该催化剂得到80%正丙醇收率的具体工艺条件是：甘油水溶液（液体）浓度10wt%，液体空速（LHSV）为0.045h^-1，温度为200℃，压力5Mpa、反应物中H₂/甘油摩尔比为137:1。

国外研究小组Friedrich等人的报道（文献：E.vanRyneveld,A.S.Mahomed,P.S.vanHeerden,M.J.Green,H.B.Friedrich,GreenChem.13(2011)1819–1827.）使用单层Ni/SiO₂催化剂，在液体空速（LHSV）为3.0h^-1，温度320℃下，得到正丙醇收率为42.4%。

现有的用于甘油加氢制取正丙醇催化剂可以分为两类。第一类是以铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）和铼（Re）等金属为代表的贵金属类催化剂；第二类是以镍（Ni）和铜（Cu）为代表的非贵金属类催化剂。

使用贵金属类催化剂在一定的优化工艺下可以得到较高的正丙醇收率。但其缺点是价格昂贵，同时无法在高液体空速（或质速）条件下得到较高的正丙醇收率。以Pt-HSiW/ZrO₂催化剂为例，虽然该催化剂在一定工艺条件下可以获得超过80%的正丙醇收率，但该条件下液体空速仅为0.045h^-1；然而将空速升高至0.18h^-1，甘油收率则骤降到20%。无法在高空速（或质速）下获得高丙醇收率也明显限制了其应用价值。

使用非贵金属类催化剂则通常难以得到较高的正丙醇收率。如使用上述的单层Ni/SiO₂催化剂，丙醇收率最高才达到42.4%，且得到该收率还需要较高的温度（320℃）。将载体改为Al₂O₃而其它条件不变，正丙醇的收率只有35%。

目前用于甘油加氢制正丙醇本发明的目的是，提出一种不同于单层催化剂体系的新型催化剂制备和使用工艺。对于甘油加氢至于正丙醇，希望在不使用价格昂贵的贵金属类催化剂的条件下，得到和贵金属类催化剂相近或更好的催化性能。

发明内容

发明人在前期对甘油加氢脱氧微观原理研究后认为使用分层填装、每层具有不同的催化功能的催化剂组合，有利于甘油的深度加氢脱氧。因此本发明提出一种用于固定床反应器的催化剂组合。该催化剂组合的特点可以用图1描述。

在图1的反应管内，将一定质量的酸性微孔分子筛填装在反应管形成分子筛催化剂层。而后将一定质量的负载型镍基催化剂装在分子筛层的下游（以甘油和氢气的流动方向为准）。二者的质量比例控制在1：20～15:1（分子筛：镍催化剂），得到催化剂组合。两个催化剂层都填满反应管径向上的截面。两个催化剂层通常为近似圆柱形，但原则上任何几何形状都可用于后续的甘油加氢反应实验。