[发明专利]一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化材料，特别是涉及一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅是紫外光固化涂料中常用的一种用于改善涂层硬度、耐磨性、附着力等多种性能的有效助剂，但由于其表面大量羟基的存在，导致其呈现亲水疏油的特性，直接添加在紫外光固化涂料中不仅相容性差，分散困难，而且纳米二氧化硅会吸收、反射部分紫外光，影响固化速度。因此，在紫外光固化体系中使用纳米二氧化硅时，必须对其进行表面改性或修饰。

为了改善纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的分散性并降低其负面作用，可以将诸如可聚合的丙烯酸酯，可降低氧阻聚的叔胺结构或巯基基团引入纳米二氧化硅表面。相关的研究和专利技术以引入丙烯酸酯基团居多。CN 201010543525.1将含丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂KH570通过溶胶凝胶法接枝到二氧化硅表面，不仅可以改善其相溶性，而且实现了二氧化硅参与紫外光固化过程的目的。但是如此制备得到的纳米二氧化硅表面接枝率一般较低，在紫外光固化体系中的添加量很有限。为了提高纳米二氧化硅表面的接枝率，一种办法是利用溶胶凝胶法在二氧化硅结构形成过程中引入有机物，另一种办法是在纳米二氧化硅表面接枝聚合物，将二氧化硅颗粒有效包裹在有机物中间。马国章等(Preparation and propertite of polymerizable silica hybrid nanoparticles with tertiary amine structure, Progress in Organic Coatings, 2011, 71: 83-88)介绍将含叔胺和丙烯酸酯结构的聚合物接枝到纳米二氧化硅表面，不仅实现了二氧化硅可参与固化的目的，而且叔胺结构的存在可降低固化过程中的氧阻聚效应，促进固化。但是该过程首先需要制备异氰酸酯改性的纳米二氧化硅和端羟基的中间体，再进行接枝反应，工艺相对复杂。

近年来，随着点击反应的提出和应用，将巯基引入紫外光固化涂料中后，形成的巯基自由基通过消耗氧气形成过氧自由基，不仅可以降低紫外光固化过程中的氧阻聚效应，而且可以减少光引发剂的用量。但是，小分子巯基化合物的臭味限制了其在实际工业中的应用。因此，将巯基锚固在二氧化硅表面或者制备含巯基的超支化聚合物，可以改善上述存在的问题。尤其是在二氧化硅表面接枝巯基化合物制备巯基改性纳米二氧化硅，不仅可以改善二氧化硅在紫外光固化涂料中的相容性，而且可以降低小分子巯基化合物的气味和残留。然而，简单的将小分子巯基化合物接枝在纳米二氧化硅表面，不仅存在上述改性纳米二氧化硅存在的共性问题，而且接枝率低使得巯基引入量低，抗氧阻效果不明显，在紫外光固化涂料中的添加量有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，通过在二氧化硅表面进行巯基-丙烯酸酯之间的点击反应，进而将含巯基的超支化聚合物接枝到二氧化硅表面。

本发明的制备方法包括以下步骤的至少一步。

a）将3～5重量份纳米二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入4～10重量份水、4～10重量份无水乙醇、100～200重量份巯基硅烷偶联剂，调节体系pH为5～7，50～60℃下接枝反应8～10h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅。

b）将3～5重量份上述第一代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多官能度丙烯酸酯和0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅。

c）将3～5重量份上述第二代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多巯基化合物，0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅。

d）重复步骤b)和c)，即可得到端基分别为丙烯酸酯基和巯基的超支化聚合物改性纳米二氧化硅，即第四代改性纳米二氧化硅和第五代改性纳米二氧化硅。

本发明制备方法中，所使用的纳米二氧化硅的粒径为20～50nm，羟基含量不小于1.5mmol/g，使用前140℃干燥至少2h。

本发明制备方法中，所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）或γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）。

本发明制备方法中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的一种或几种。