[发明专利]高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及高容量、长寿命锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后的又一种二次电池，具有无记忆效应、工作电压高、自放电率小等显著优点，是解决当代能源和生态环境等问题的首选技术。近年来，锂离子电池已在高能电池领域中得到广泛应用，并且逐渐扩展到动力电池领域。

在锂离子电池组成中，正极材料决定着电池的主要性能。作为目前商用锂离子电池正极材料中的一种，尖晶石锰酸锂因其独特的三维隧道结构而具有优异的倍率性能，同时还具有原料来源广、成本低、无毒性、安全性能好、放电平台电压较高（准4V平台）等诸多优点，一直备受关注。但现有锰酸锂材料能量密度低、高温循环性能差的缺点严重制约了其作为动力电池的进一步发展。

锰酸锂能量密度低是由于其较低的可逆比容量造成的。一般地，电池在首次充放电时会因在电池负极（金属锂或石墨负极等）形成固体电解质界面（SEI）膜，该SEI膜形成过程不可逆，消耗了正极材料中的部分锂源，严重限制了正极材料的利用率，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能。

由此可见，SEI膜的自生过程已成为限制锂离子性能的技术瓶颈，迫切需要研究开发能抵消SEI膜形成所带来负面影响的技术工艺，为高容量、长寿命锂离子电池的制备提供技术保障。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，通过二次加入活性物质煅烧制备锰酸锂材料，利用二次引入活性物质有效提高Li⁺的扩散速率，减少不可逆容量损失，从而提高正极材料的可逆比电容量和高温循环稳定性，本发明工业化生产简单有效，经济实用。

本发明按照如下步骤制备高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料：

一、按摩尔比Li:Mn:M=1~1.1:1.95~2:0~0.05称取锂源、锰盐和掺杂微量金属元素均匀混合，在400~600℃下预烧2~6 h，再在700~1000℃下煅烧6~16 h，分级除去细小颗粒，磁性吸附金属离子后得到锰酸锂或一次掺杂锰酸锂；

二、将步骤一得到的锰酸锂或一次掺杂锰酸锂按照锂质量比0.015~0.03二次掺入锂源，均匀混合，本步骤所用锂源与步骤一所用锂源成分相同；

三、将混合物在600~850℃下煅烧3~8 h，得到一次或二次掺杂煅烧锰酸锂材料。

上述制备方法中，所述的锰盐为电解二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰中的一种。

上述制备方法中，所述的掺杂微量金属元素为钴、镍、铝、镁、钛、锗、铬中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述的混合方式为液相混合和固相混合中的一种。

上述制备方法中，所述的二次煅烧温度低于首次煅烧温度。

上述制备方法中，所述的煅烧气氛为空气。

上述制备方法中，所述的Li:Mn:M=1.05:1.95:0.05。

上述制备方法中，所述的Li:Mn:M=1.10:1.955:0.045。

上述制备方法中，所述的Li:Mn:M=1:2:0.05。

上述制备方法中，所述的Li:Mn =1.05:2。

本发明通过二次引入活性物质有效提高Li⁺的扩散速率，减少不可逆容量损失，从而提高正极材料的可逆比容量和循环稳定性。本发明工艺简单、高温性能提升明显可靠，制备的锰酸锂材料具有较高的容量与优异的高温循环性能。

附图说明

图1是本发明制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的XRD图。

图2是本发明制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的放大倍数为2000的SEM图。

图3是本发明制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的放大倍数为4000的SEM图。

图4是本发明制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的放大倍数为20000的SEM图。

图5是本发明制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的放大倍数为30000的SEM图。

图6是本发明具体实施方式一制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的充放电曲线。

图7是本发明具体实施方式一制备的二次掺杂活性物质煅烧锰酸锂材料的循环性能曲线。

具体实施方式