[发明专利]一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。

背景技术

磺酸基取代的芳香类化合物在医药、农药、材料及环境领域有着广泛的应用。而在新型的质子交换代燃料电池（PEMFC）领域，由磺酸类化合物单体聚合而得到高分子材料有着广泛的应用。多磺酸类化合物通常由硫酸或发烟硫酸磺化制备而得到，后处理中常根据其在不同溶剂中的溶解性不同，采用二甲亚砜（DMSO）溶解法（CN101717354）；氯化钠盐析法（1，3-二（3-磺酸钠基）-4-氟苯甲酰基苯、共聚物及合成方法，CN1654454和含两个磺酸基钠盐结构的4,4’-二取代基二苯砜及其制备方法，CN1470505）将多磺酸类化合物与无机硫酸盐分离。在实际生产过程中，由于二甲亚砜属于高沸点、高温易分解的有机溶剂，对设备有很高的要求。此外，二甲亚砜的价格相对较高，在一定程度上增加了生产的成本。综合上述原因考虑，使用二甲亚砜溶解法将磺酸类化合物与无机盐分离在大规模生产中仍受限制。相对成本较低的盐析法的不足点是操作较繁琐，分离底物的普适性不高。根据相关文献检索发现，目前报道能够分离的磺酸类化合物的结构中含有的磺酸基团个数不超过2个。研究发现随着磺酸基团的增加，芳香类多磺酸化合物的在水溶液中的溶解性增强，到一定程度时磺酸类化合物不会从盐溶液中析出。已知的将芳香类多磺酸化合物与氢氧化钙中和及碳酸钠转化来分离无机酸或无机盐的方法，在转化过程中会发生副反应。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法，将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，最终得到不含无机盐的芳香类多磺酸化合物。

芳香类多磺酸化合物具有易潮解、极性大等特点。除在水及DMSO(二甲基亚砜)具有一定溶解性外，在多数常规有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯等）中溶解性差。因此，在后处理过程中，采用萃取-洗涤液液两相分离芳香类多磺酸化合物和无机盐的方法是不可行的。根据磺酸钙盐与硫酸钙盐在水中溶解性的不同，选择在氢氧化钙中和，再将反应产生的硫酸钙除去。进一步，选择碳酸钠作为芳香类多磺酸化合物中钙离子置换试剂，核磁分析发现芳香类多磺酸化合物中有新的副产物生成。经过发明人研究发现，芳香类多磺酸化合物在碱度较高的碳酸盐作用下不稳定。

因此，本发明提出一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，除去在芳香类多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐。所述芳香类多磺酸化合物，其结构如（M1）所示：

在通式（M1）中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO（R¹）-、-（CF₂）_f-（f为1～5的整数）或-C（CF₃）₂-中的一种；其中，R¹为C_1-6的烃基、芳基、C_1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；m为1或者2；n为1或者2；M为Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺离子或者铵阳离子中的一种或几种。

所述芳香类多磺酸化合物的结构，从本发明适用的主要是含多个磺酸基取代的结构特征考虑，芳香类多磺酸化合物优选为具有如下列结构通式（M2）：

在通式（M2）中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO（R¹）-、-（CF₂）_f-（_f为1～5的整数）或-C（CF₃）₂-中的一种；其中，R¹为C_1-6的烃基、芳基、C_1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；M为Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺离子或者铵阳离子中的一种或几种。