[发明专利]一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明公开一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法，属无机合成化学和催化应用的技术领域。

背景技术

微孔分子筛具有独特的孔结构、强酸性和离子交换性能，具有优异的水热稳定性，在工业生产中有广泛的应用价值。但是其孔径小，通常小于2nm，这极大的限制了其应用范围。1992年美国Mobil公司的Beck等人首次合成了MCM-41 (MCM为Mobil Crystalline Material 的缩写)分子筛（C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, J C Vartuli, J S Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism,[J]Nature,1992,359 (6397): 710-712），其孔径大小可在2～10nm之间调节，有望克服微孔分子筛的应用限制。MCM-41分子筛的酸性弱、离子交换能力差，特别是水热稳定性差，这极大的限制了其在催化领域的应用。MCM-41分子筛水热稳定性的提高，总得思路是增加其孔壁厚度或在其表面附晶生长水热稳定性好的其它分子筛。目前有以下四种方法：1、硅烷化处理MCM-41分子筛的表面，提高MCM-41分子筛孔壁厚度；2、使用三段聚合物或Gemini胺表面活性剂替代离子表面活性剂做模板剂，增加合成MCM-41分子筛的孔壁厚度；3、在合成体系中加入盐，增加硅铝物种的缩合度，提高其骨架的稳定性；4、合成M/MCM-41复合分子筛（M为水热稳定性好的其它分子筛,如Y型分子筛、MOR分子筛、B分子筛或ZSM-5等分子筛）。M/MCM-41复合分子筛的合成，不仅可以提高MCM-41分子筛的水热稳定性，还可以调变其酸性、离子交换性能，这有利于扩展MCM-41分子筛在催化领域的应用。因此，本发明侧重ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成。

文献（Karlsson, A., St?cker M，Schmidt R, Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 181~192）首次采用六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵做复合模板剂，通过分步晶化法合成具有微-介孔的纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将不同比例的模板剂溶解，然后加入硅源（硅酸钠），用硫酸调节溶胶的PH=10，最后在100~200℃晶化6~10天得结晶产物，结晶产经物洗涤干燥，得到纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。该方法合成的复合分子筛，由于分子筛骨架中不含有铝元素，其酸性弱、离子交换能力差，自身催化活性差。

为此，文献（Limin Huang, Wanping Guo, Peng Deng, Zhiyuan Xue, and Quanzhi L，Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites，J. Phys. Chem. B 2000, 104（13）：2817 ~ 2823）采用四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵做复合模板剂，通过分步晶化法合成具有微-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将四丙基溴化铵、水玻璃、偏铝酸钠配成溶液，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，制备合成溶胶，其中溶胶的物质的量的组成为：0.32Na₂O: SiO₂ :0.0334Al₂O₃ :0.16 CTAB: 0.2TPABr: 55H₂O。然后采用分步晶化法，第一步晶化条件为：PH=11,100℃晶化2天；第二步的晶化条件为：PH=9.5，120℃晶化1~12天。晶化完全后，结晶产经物洗涤干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。

总得来说，上述合成方法存在合成时间长，模板剂用量大，操作过程繁琐，合成步骤复杂，分子筛合成的重现性差，不利于大规模生产等缺点。