[发明专利]包含钒的渣油加氢处理催化剂及其用途

说明书

 

技术领域

本发明涉及重进料的加氢处理，特别是渣油类型的加氢处理，并且涉及含有钒的加氢处理催化剂。本发明在于使用负载于氧化铝类型载体上的催化剂，所述催化剂包含来自VIB族的元素和来自VIII族的元素，以及磷和钒。已经发现，在各种构型的渣油加氢处理方法中，该类型的催化剂可以改进重馏分，特别是真空渣油类型向轻馏分的转化度，同时保持催化剂的其它功能(加氢脱硫HDS、加氢脱金属HDM、康氏(Conradson)残炭还原HDCCR等)在高水平性能下。

 

背景技术

随着降低油级分中硫的量并将重馏分(沸点超过370℃)转化至可升级为燃料的更轻的馏分的需求的增加，诸如含有硫的油级分的烃进料的纯化和转化在提炼中变得越来越重要。考虑到每个国家对商业燃料强制的质量标准，实际上必须升级进口的粗品，所述粗品正变得尽可能地越来越富含重馏分和杂原子并且更加不含氢。

对于重油进料的处理，存在涉及不同类型的方法的许多提炼设计。Zong等(Recent Patents on Chemical Engineering，2009，2，22-36)总结了该领域中的各种已知方法。在这些中，在商业上存在用于常压渣油(AR)或真空渣油(VR)的加氢处理的两种主要的催化方法：

固定床方法；

沸腾床方法。

技术人员已知，因为它使烃进料接触在活性相和孔隙率的金属方面的性质已经过适当调节的催化剂，可将催化加氢处理用于基本上降低它的沥青质、金属、硫和其它杂质的量，同时改进氢/碳比例(H/C)并且还在更大或更小程度将它转化为更轻的级分。

固定床渣油加氢处理方法(通常称为“渣油脱硫”单元或RDS)导致高提炼性能：通常，它们可用于从含有多达5重量%的硫和多达250 ppm的金属(特别是镍和钒：Ni + V)的进料产生含有低于0.5重量%的硫和低于20 ppm的金属的沸点超过370℃的级分。由此获得的各种流出物可用作生产其它单元例如催化裂化单元(流化催化裂化)的良好质量重燃料和/或预处理进料的基础。相比之下，渣油加氢转化为比常压渣油(特别是瓦斯油和汽油)更轻的级分通常较低，通常约为10-20重量%。在此类方法中，已经与氢混合的进料穿过串联布置并且填充有催化剂的多个固定床反应器。总压力通常在100至200巴范围内并且温度在340℃至420℃范围内。将从最后的反应器排出的流出物送至分级分离段。

RDS单元具有至少一个大的缺点：与更轻的级分的加氢处理的过程相比，循环时间(除由于催化剂的堵塞和/或失活而无法保持单元的性能之外的时间段)相对较短：这导致单元停工以及用新鲜催化剂所有或部分更换消耗的催化剂。对此有许多原因。首先，更大或更小程度地取决于油的来源天然存在于进料中的金属，具有在蒸馏操作期间在高沸点馏分中(特别是在渣油中)浓缩的趋势。对于钒、镍、铁、钠、钛、硅和铜尤其如此。通常以有机金属配合物的形式存在的这些金属以固体硫化物的形式沉积，所述固体硫化物将变为附着于催化剂的孔的内表面。除了这些金属杂质以外，焦炭可沉积：然后这都易于使催化体系失活并迅速堵塞。孔口比其它部分更迅速地变为堵塞，它们联合经历它们的直径减小。这增加了对分子扩散的限制并且使浓度梯度从孔的边缘加深至孔的内部，直至其中焦炭的沉积相当迅速导致孔的完全堵塞的点。已知由于出现的金属的大沉积物，第一催化床可迅速变为失活。为补偿这一失活，则必须增加温度。然而，温度的这一增加有助于焦炭的沉积，促进颗粒内堵塞过程(催化剂的孔的阻塞)和颗粒内堵塞过程(催化床的阻塞)。这些失活现象均良好地记录于文献中(A. Marafi等人，见Energy & Fuels 2008，22，第2925页，M. Absi-Halabi等人，Applied Catalysis，1991，72，第193页，以及B.M. Vogelaar，见Chemical Engineering Science，2006，61，第7463页)。这些现象导致停工以便更换固体并导致催化剂的过度消耗，这对于方法是不利的。