[发明专利]一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅材料精细化工领域，尤其是一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法。

背景技术

有机硅氧烷微球是一种具有硅氧键、硅炭键、碳氢键等半无机半有机微米级球状粒子，具有优良的耐高低温性能、耐候性能、耐磨性能、疏水性能、电绝缘性能、特殊光学性能、化学惰性、生理惰性、无毒无味无害等特性，从而广泛的应用于塑料、橡胶、涂料等高分子材料加工改性领域，能够改善材料的耐热、耐寒、耐磨、难燃、光扩散等物化性能，同时还可用于油墨改性、化妆品爽滑、生物工程、化工分离等领域。

在制备窄分布或单分散微米级有机硅氧烷微球方面，已有人做过探索。美国专利（US5801262）中通过分散聚合方法，用阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂、氢氧化物碱及水合并，以形成第一种含水混合溶液，向其中添加硅烷单体，形成第二种混合溶液，然后在在一定温度范围内搅拌反应后，通过抽滤等后处理工艺得到窄分布的聚硅氧烷微球；日本专利（JP2000186148）中，采用了将硅烷单体先在酸性条件下水解，然后再在碱性条件下聚合的方法制备了聚硅氧烷微球，该方法工艺分两步进行，反应条件控制要求较高，但后处理工艺简单；中国专利（CN101676023）中，将三烷氧基硅烷的一种或几种混合物加入到水和醇的混合溶液中，然后在碱性条件下进行聚合反应，制备有机硅微球，得到的微球球形良好，但是分布宽。中国专利（CN102604100）中，首先向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解，然后离心分离除去未反应单体，进而向所得产物中加入碱性催化剂进行缩聚反应，再经抽滤、洗涤、干燥得到单分散性微米级聚有机硅微球，同时通过使用含有不同烷基的硅氧烷单体，合成有机无机杂化材料微球，通过此方法后处理工艺简单，但合成反应条件要求苛刻，操作步骤繁琐。

众所周知，在硅氧烷聚合物中，普遍存在强无机性硅氧键，这导致硅氧烷微球应用于大多数有机聚合物材料中时，往往会遇到相容性问题，对于通过以上方法所得到的硅氧烷微球来说，不仅有机基团占比小，微球表面还存在很多强极性的氢氧基团（-OH），因此对于硅氧烷微球来说，减少微球表面氢氧基团（-OH），使其表面富有机化，降低微球表面极性，提高其在应用时与有机聚合物材料的相容性是很有必要的。而以上各种硅氧烷微球的制备方法中，仅仅涉及到微球的制备，粒径分布等直接问题，而却很少关心微球表面的非极性有机化问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是公开一种表面富有机化硅氧烷微球的制备，尤其是具有窄粒径分布表面富有机化硅氧烷微球的制备方法。本发明中，采用分散聚合方法，首先制备含有表面活性剂、稳定剂的去离子水分散液，其次将一定量硅氧烷单体加入分散液中搅拌混合，使单体充分分散后，再在碱性条件，一定温度范围内搅拌反应一段时间，制得硅氧烷微球混合液，然后调整混合液的PH值至一定值，继而滴加一定量的富有机基硅烷单体，继续搅拌反应，使富有机基硅烷单体与微球表面的氢氧基团（-OH）发生化学反应，化学接枝到硅氧烷微球表面上，得到表面富有机化硅氧烷微球，从而降低了硅氧烷微球表面的极性，使其非极性或弱极性化。

表面富有机化硅氧烷微球的制备方法包括如下步骤：

（1）分散液制备，在去离子水中，按需要比例加入阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂，然后在机械搅拌下作用一段时间T1，溶解分散，得到分散液；

（2）将质量为M₁的硅氧烷单体加入到步骤（1）的分散液中，置于温度K条件下，在机械搅拌下作用一段时间T2，使单体充分分散，然后向其中加入碱性催化剂引发反应一段时间T3，便制得所需硅氧烷微球混合液；

（3）将步骤2所制得的硅氧烷微球混合液PH值调整至一定值，加入质量为M2的富有机基硅烷单体，继续搅拌反应时间T4，使富有机基硅烷单体反应接枝到硅氧烷微球上，从而制得表面富有机化硅氧烷微球分散液；

（4）将步骤（3）所制得到的微球分散液通过离心方式，使体系中固液分离，所得固体，经洗涤，干燥，便得到所需表面富有机化硅氧烷微球产品。

优选地，步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、十六烷基苯磺酸钠。 

优选地，步骤（1）所述的聚合物稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、吐温（tween）。