[发明专利]一种可降解有机氯化物杂化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可降解有机氯化物杂化膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。该杂化膜可用于环境水体中有机氯化物的催化降解，其在多种催化化学反应中显示出高的活性、好的稳定性和优异的可重复使用性。

背景技术

水污染中常见的有机物有25种，其中有机氯化物(如三氯乙烯、四氯化碳等)有十种。这类物质的毒性大、难降解，进入环境水体会对人类及其生态环境造成长期威胁。近年来，有机氯化物对水质的影响引起了科学家们的极大重视，其降解技术也得到了国内外的广泛研究。目前研究较多的处理方法是利用零价铁对有机氯化物进行脱氯加氢，从而达到对其催化降解的目的。

零价铁还原技术具有原料易得、成本低、操作方便等显著优势。这种技术主要以原位可渗透墙的形式用于地下水的修复，墙体垂直于地下水流动方向，污染物与墙体内的铁粉进行接触而被还原，从而达到脱氯加氢的目的。通过纳米技术制备纳米级的零价铁可以明显提高零价铁的比表面积、反应活性，对水中有机氯化物的除去效果明显优于普通的零价还原铁粉(D.L. Huber， Small，1(2005)482-501.)。

将纳米零价铁进行化学修饰，其表面附上一种贵金属作催化剂，形成纳米双金属后，有机氯化物的降解速率显著提高。纳米双金属颗粒降解有机氯化物是一种表面氧化还原反应。铁作为还原剂，首先在水中产生H₂，其随后与有机氯化物反应。在没有有效的催化剂时，氢气还原作用很弱。而贵金属作为催化剂对H₂有很好的结合作用，可结合铁在水中反应产生的H₂，大大促进有机氯化物的还原脱氯速率(Wei Z.et al.，Chemical Society Reviews，41(2012)7994-8008.)。

由于纳米双金属颗粒粒径小，表面能大及自身存在磁性，因而很容易团聚，大大降低了脱氯效率。并且其能够长期保留在悬浮液中也不利于回收和再利用，存在潜在的二次污染。为了平衡环保要求与经济效益，将双金属催化剂固定在某些载体上成为新的需要。目前，可以分散纳米粒子的固体支撑物主要有活性炭、金属氧化物、沸石或聚合物等。与均相催化剂相比，负载型催化剂更易于操作、分离、再利用和集成在反应器设备中，非常有益于使用和回收。但负载后的纳米粒子存在容易被包埋，反应活性和效率低下，重复使用性差等问题。聚合物膜是具有多孔结构的分离膜，其高的比表面积和大量的通孔结构使其成为理想的纳米粒子载体。如果将金属纳米粒子负载到膜孔中，金属纳米粒子将会有更大的活性位点与反应物分子接触反应，提高反应活性；与此同时，生成物将会更容易从纳米粒子表面离开，大大降低对活性位点的包覆，提高反应效率；此外，膜这种多孔结构载体使催化剂的操作使用更加方便。

本发明提出以物理共混方法制备的聚丙烯酸(PAA)微凝胶或微球/聚偏氟乙烯平板膜为基膜，然后利用金属离子能够与聚电解质形成配合化合物的特性以及活泼金属置换反应的原理制备杂化膜。通过将聚丙烯酸微凝胶或微球作为铸膜液中的添加剂引入聚合物膜中，改善膜孔结构，提高膜孔体积，增强反应物的扩散渗透，提高反应速率。利用聚电解质与金属间的配位作用，实现金属纳米粒子在基膜内的高度分散和固定，克服聚集和流失缺陷。通过化学还原使铁与贵金属离子置换，得到的铁-贵金属纳米粒子具有较高的活性及稳定性。通过控制聚丙烯酸微凝胶的荷电化程度和Fe²⁺的浓度可以控制Fe纳米粒子的负载量，而贵金属的负载量可以通过改变置换时间以及贵金属离子的浓度来实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有纳米铁降解有机氯化物反应活性低，重复使用性差，操作费用大的问题。本发明提供了一种可降解有机氯化物杂化膜和该膜的制备方法。该膜包含PVDF，聚丙烯酸(PAA)微凝胶或微球和铁-贵金属纳米粒子，PAA凝胶或微球位于杂化膜膜孔，铁-贵金属纳米粒子位于聚丙烯酸(PAA)微凝胶或微球表面。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种可降解有机氯化物杂化膜的制备方法，该方法是通过聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)微凝胶或微球物理共混制膜，然后利用膜孔聚丙烯酸(PAA)微凝胶或微球负载铁-贵金属纳米粒子，包括如下步骤：

(1).聚丙烯酸微凝胶或微球的制备：

a)聚丙烯酸微凝胶的制备：将丙烯酸(AA)8g，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.1g，引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₄)0.2g溶解在100mL无水乙醇，氮气保护条件下，80℃恒温反应8h，得到PAA微凝胶；