[发明专利]一种合成甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产阳离子交换树脂方法，特别是一种甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂的制备方法。

背景技术

目前，含氟丙烯酸酯的合成方法主要有羧酸酐-氟醇合成法，酰氯-氟醇合成法，羧酸-氟醇合成法。但羧酸酐和酰氯需要就地合成，由于多步反应，总的收率低；经过甲基丙烯酸与1,1,5-三氢全氟戊醇酯化反应合成，一般采用大量硫酸作为催化剂，而大量硫酸作用下长时间高温反应，会发生氧化和聚合，并且含氟醇会产生分解，利于副反应发生。而且生产设备腐蚀严重，三废处理困难。

DE4342448在(甲基)丙烯酸与N₁醇、N₂醇直接酯化的过程中加入含氟醚，利用含氟醚可以溶解酯化产物和与水低于5%的混溶性的特性，通过回流移出自酯化反应所产生的水，推动反应向正方向进行，从而可提高酯化产物的收率。

林义等在文献“甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯的合成”中，在吩噻嗉和硫酸存在下，采用甲基丙烯酸和八氟戊醇直接酯化的方法研究了甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯的合成。讨论了硫酸的用量、反应物配比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。并讨论了以无水硫酸钠为脱水剂时，对产物收率的影响。该工艺采用硫酸等液体催化剂，具有腐蚀性强、三废多，产品精制复杂等缺点。

宋适在文献“甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊醇酯合成研究”中以甲基丙烯酸和1H,1H,5H-八氟戊醇酯化反应体系为研究对象通过考察液体酸的催化规律设计了一系列二氧化硅纳米复合全氟磺酸树脂固体酸催化剂，研究了其结构与性能的相互关系。

以上公知技术均具有一定的缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的一种甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂的制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种催化剂，它具有酸性强、热稳定性强、化学稳定性强等优点，在甲基丙烯酸含氟酯合成中具有优良的低温反应活性和选择性，同时能够减少副反应的发生。

本发明的另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提供一种合成甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂，它是结构中同时具有以下式（I）、式（II）和式（III）所示结构的树脂：

本发明优选的方案中，所述的树脂催化剂是以聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的大孔聚合物为基体，用硫酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸组成的混合酸进行磺化而得到的同时带有磺酸基团、三氟甲磺酸基团和三氟乙酸基团的高酸强度阳离子交换树脂。

本发明还提供制备所述的树脂催化剂的方法，是在反应釜中搅拌状态下先加入聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的大孔聚合物、二氯乙烷和浓硫酸，再加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，升温至80-140℃，保温2-5h，反应结束后，产物水洗至中性即得到本发明所述的合成甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂。

本发明所述的制备方法，优选通过以下步骤实现：

在反应釜中，按重量份计，搅拌状态下加入100份聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的大孔聚合物、200-400份浓硫酸和10-50份二氯乙烷，然后加入20-50份的三氟甲磺酸和10-30份的三氟乙酸，加料温度控制在0-10℃；加料完成后，升温至80-140℃反应，反应2-5h，反应结束后，产物水洗至中性即得到合成甲基丙烯酸含氟酯用树脂催化剂。

所述的聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的大孔聚合物可选用市售品，如山东东大聚合物股份有限公司生产的大孔白球产品。

所述的二氯乙烷加入量优选40份。

所述的浓硫酸加入量优选220份。

所述的浓硫酸优选质量百分比浓度为98%的硫酸。

所述的加料温度优选控制在0℃。

所述的反应温度优选升至110℃。

所述的反应时间优选4h。

本发明所述的树脂催化剂中，因为聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的大孔聚合物带有微孔结构，磺化时不同的酸进入微孔及微球表面的速度不同，所以不同的酸在聚合物球体的不同部位进行反应，得到的树脂能够同时带有磺酸基团、三氟甲磺酸基团和三氟乙酸基团，是一种具有高酸强度的阳离子交换树脂。与现有技术相比，本发明的催化剂产品具有以下有益效果：

1)本催化剂是一类新型的离子交换树脂，具有酸性强，热稳定性强，化学稳定性强等优点。