[发明专利]用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种组成式为A_mB_nAl_xPO_y的酸碱催化剂及其制备方法。本发明还涉及上述催化剂在邻苯二酚和甲醇气相制愈创木酚中的应用。

背景技术

愈创木酚，又称邻羟基苯甲醚、邻甲氧基苯酚等，是重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于医药、香料、染料等领域。愈创木酚的合成方法主要有重氮盐催化氧化法、液相催化合成法、相转移催化合成法、气相催化合成法等，其中前三种方法均采用液相间歇法进行，虽然合成步骤简单，但是后处理过程较繁琐，由此会引起过程烦杂、腐蚀严重、有剧毒、污染环境等问题。

以邻苯二酚为原料气相催化法合成愈创木酚常用的甲基化试剂有碳酸二甲酯、甲醇等，碳酸二甲酯作为烷基化试剂毒性较小、腐蚀性较小，但价格偏高且存在活性衰减；而邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚的方法因经济环保、原料廉价易得、产物选择性高、可实现连续化生产等优点而备受国内外研究者的广泛关注，其关键技术是催化剂的研制。目前，应用于邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚的催化剂中，天然粘土类催化剂、负载型催化剂、氧化物及混合氧化物和分子筛催化剂存在转化率较低、催化剂易失活等问题；磷酸铝，典型的酸碱双催化剂，对该反应有较好的稳定性和较高的催化活性。

刘钢等把催化剂AlPO（磷铝摩尔比=1）用于邻苯二酚与甲醇气相制愈创木酚反应，活性较高，邻苯二酚转化率和愈创木酚选择性分别可达70.8%和70.7%；朱雪梅等考察了用于邻苯二酚与甲醇气相制愈创木酚的磷酸铝催化剂的稳定性，480小时内未见明显的催化活性下降，且在此期间，邻苯二酚转化率>84%，愈创木酚选择性为90%左右，表现出较好的反应稳定性，具有巨大的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；本发明还提供了上述催化剂用于邻苯二酚和甲醇气相制备愈创木酚的方法。

本发明的技术方案为：一种用于邻苯二酚制愈创木酚的催化剂，其特征在于所述催化剂的结构式为：

A_mB_nAl_xPO_y

其中：A为Na、K、Mg或Cs中的任意一种元素；

B为Co、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr中的任意一种元素；

m、n的取值范围为m+n=0.01～0.10；

x的取值范围为0.90～1.00；

y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为3.80～4.20。

上述催化剂存在酸碱活性中心。

本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其具体步骤如下：按催化剂的结构式为A_mB_nAl_xPO_y称取无机金属铝源与A、B金属源溶于乙醇（乙醇的量为溶解铝源和金属源即可）溶液中，然后将其倒入磷源的水溶液中（其中水的量为溶解磷源即可），通过调节pH值至5～9得到凝胶，水浴干燥，于400～600℃煅烧5～8h脱去过量金属源，得到催化剂。上述合成中各物质的投料量符合A_mB_nAl_xPO_y结构式的要求。

优选所述的无机金属铝盐为铝的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；所述的A、B金属源为其硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；磷源为磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。

本发明还提供了上述的催化剂用于邻苯二酚和甲醇气相制备愈创木酚的方法，其具体步骤为：将催化剂放入固定床反应器后，氮气吹扫，设置反应温度为250～400℃，升至所需温度后，由进样泵把邻苯二酚和甲醇混合反应原料带到固定床反应管中，其中，所用的催化剂为40～60目的上述催化剂，甲醇与邻苯二酚摩尔比为3～7，进样速度为0.01～0.10mL/min，重时空速为0.06～0.60h^-1，反应4～10小时，产物在反应管底部冷凝，收集样品进行分析。

本发明催化剂的主要特征在于掺杂金属调节酸碱活性中心，用于邻苯二酚气相制备愈创木酚时，可进一步提高愈创木酚的选择性，且有较高邻苯二酚转化率和愈创木酚收率。

有益效果：