[发明专利]一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环保材料领域新型制备方法，可用于天然气汽车尾气、煤矿业废气的净化处理，是利用电气石自发极化作用产生的微电场，结合水热作用对稀土氧化物甲烷催化剂进行再结晶处理，可有效降低催化材料颗粒团聚问题，促使甲烷催化材料表面暴露出更多反应活性位，从而降低甲烷起燃温度，提高催化剂的催化活性。

背景技术

甲烷是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分之一，其温室效应要比二氧化碳大上25倍。此外，甲烷的燃烧反应还会会产生大量NO_x，造成严重的空气污染问题。70年代,Pfefferle等（Catalysis in combustion.Catalysis Reviews:Science and Engineering Volume29,Issue2-3,1987）提出了“多相催化气相燃烧”过程，采用甲烷催化技术，能够有效提高甲烷燃烧效率,降低污染的排放。其中，催化剂方面研究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂上。由于贵金属在高温下的挥发性、烧结、中毒和昂贵的价格,在甲烷高温催化燃烧中的应用受到一定限制。其中稀土氧化物材料由于其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧,燃烧活性接近贵金属催化剂,且热稳定性更高、原料廉价易求,因而引起人们的广泛关注,希望能以之取代贵金属催化剂。

稀土氧化物材料在制备过程中大多需经过高温焙烧，因此多具有较好的高温稳定性，但高温同时易引起催化剂颗粒的团聚，材料比表面积较低、有效活性位不能充分暴露并参与反应，因此造成催化剂催化活性较低，而使其应用受到一定的限制。为了解决这个问题，研究人员将其涂覆于高比表面积的载体上，获得了较高的催化活性，但由于载体和催化材料热膨胀系数不同，该方法易造成催化剂的脱落而影响实际使用；另外模板法也可获得较高比表面积的催化剂，但该方法制备过程复杂，成本较高。

钙钛矿型催化剂作为一种典型的稀土氧化物材料，由于较高的催化活性得到了较为广泛的研究。V.R.Choudhary等人（Activation by hydrothermal treatment of low surface area ABO₃-type perovskite oxide catalysts.Applied Catalysis A:General197(2000)L183–L186）提出利用水热法对钙钛型稀土氧化物催化剂进行二次水热处理，催化剂颗粒经过二次结晶作用，团聚现象明显降低，比表面积增加，同时粒径也有所增加。

专利KR20100054125（2010）利用水热合成的方法制备了一系列混合组分钙钛矿型催化剂，但该方法合成催化剂比表面积较低。

电气石不仅具有自发电极性、热释电性和压电性，同时还有发射远红外线、释放负离子等特性，是一种优异的保健与环保材料。电气石的自发极化特性，能够在电气石表面几十微米的厚度范围内，产生强度最高达10⁷V/m电场，当电气石表面或周围有自由电子存在的时候，自由电子将会被电气石的阳极迅速吸引并牢牢捕获，使自由电子丧失自由运动的能力。早在90年代就有人提出，外加电场或磁场可以控制晶体的成核和生长过程。外加电场能促进催化剂反应物粒子的固相扩散和形核长大，并最终影响合成产物的物相组成和颗粒尺寸。电场对晶粒形核起促进作用，并对随后的长大起抑制作用，使晶粒的临界尺寸减小。

由上述研究可得出启示，可以利用电气石自发电极性所产生的微电场，控制稀土氧化物材料的合成及形貌，旨在增大稀土氧化物催化剂的比表面积，提高催化活性并降低能源消耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种以电气石微粉为添加剂水热制备方法，对已经公认的钙钛矿型稀土氧化物催化剂进行二次处理，本发明的核心创新点是通过水热反应使钙钛矿型稀土氧化物颗粒再结晶，晶型进一步发育完善，改善钙钛矿型稀土氧化物高温焙烧造成的团聚现象；在水热制备过程中加入添加剂电气石微粉，利用其自发极性产生的微电场来控制水热反应中稀土氧化物颗粒粒径的增大，使稀土氧化物材料在比表面积增大的同时暴露出更多反应活性位，提高钙钛矿型稀土氧化物催化燃烧反应活性，改善现有钙钛矿型稀土氧化物制备过程和应用中的不足。

本发明的技术方案为：

一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，采用以下步骤：

（1）将电气石微粉与稀土氧化物材料加入球磨器中混料，转速为1000～1500 rpm，电气石微粉添加剂质量为稀土氧化物材料质量的0.5%～4%；