[发明专利]一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，属于聚合物合成领域。

背景技术

对位芳纶(PPTA)浆粕即聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕，在我国又称芳纶1414浆粕（PPTA-pulp）。PPTA-pulp是近20年发展起来的PPTA差别化产品。PPTA浆粕毛羽丰富，具有针尖状的尾端；表面粗糙枝岔结构多，比表面积大。它的出现和兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及摩擦材料。另外，PPTA浆粕通过造纸湿法成形工艺制备而成的对位芳纶纸，具有比质量轻，比强度大，比刚度高，抗冲击，突出的耐腐蚀性和自熄性，良好的高温稳定性和透电磁波性能等特点，广泛应用于高温绝缘材料、航空航天和高性能电子器材等领域。

目前，制备芳纶浆粕最常用的方法是低温溶液直接缩聚法。对位芳纶浆粕制备过程中，对苯二甲酰氯和对苯二胺发生缩聚反应会产生副产物HCl。HCl的产生有两方面的危害：一方面，HCl在溶液体系中的滞留导致反应的正反应速率下降，降低了对位芳纶的聚合度和分子量；另一方面，HCl的溢出会对设备造成腐蚀，从而导致在工业化生产过程中，设备的维修费用和再投资费用增加。所以如何及时脱除对位芳纶浆粕制备过程中的HCl，关系到最终产物的分子量，也关系到生产成本，成为目前对位芳纶浆粕制备过程中的难点和关键技术。

韩国的Yoon在EP0104410中提出在以N-甲基吡咯烷酮以及金属卤化物、吡啶(Py)的反应体系中，加入对苯二胺及对苯二甲酰氯进行缩聚反应。这里吡啶呈弱碱性，能与缩聚反应生成的HCl反应，起到脱酸剂的目的。但是，吡啶有恶臭，且有低毒性，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣。

日本帝人公司的专利：JP60-135515报道了与Yoon方法相似的方法，他们把聚合过程分两步进行，第一次加入的对苯二甲酰氯的量与已加入的对苯二胺的摩尔比为0.65:1，形成比浓粘度=2.5的预聚体，然后通入氨气，中和反应物中的HCl，再加入酰氯，高速搅拌而制成比浓粘度=7.2的PPTA浆粕。通入氨气的目的也是吸附缩聚反应生成的HCl，同样氨气具有恶臭，给实验操作环境造成很差的影响，而且氨气对于HCl的吸附效果不理想。

另外，日本帝人公司在CN1341169中提出在制备间位纤维过程中脱除HCl的方法：在聚合反应完成后，一部分生成的HCl用Ca(OH)₂的溶剂分散体中和，生成的HCl的中和率为10%，然后，在溶剂中加入NaOH的水溶液，生成的NaCl沉淀压滤除去，所得固含量为14%的溶液中含有聚合物基准15%的CaCl₂，这种方法过滤压力偏大，在3.92×10⁵Pa左右。

综上所述，现有技术主要存在缚酸剂价格昂贵，环境污染严重，且脱除HCl的效率低的问题。本发明采用价格低廉的氧化钙，脱除HCl的效果明显，产物的性能稳定。与现有技术存在本质的区别。随着对位芳纶浆粕的需求量的增加，脱除反应副产物HCl，对于提高对位芳纶浆粕的质量和改善操作加工环境都尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为解决现有低温溶液直接缩聚法制备对位芳纶浆粕过程中存在缚酸剂价格昂贵，环境污染严重，且脱除HCl效率低等问题，而提供一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，具体步骤如下：

1）将N-甲基吡咯烷酮（NMP）加热至50～80℃；加入高温活化过的氯化钙（CaCl₂)，搅拌至完全溶解，CaCl₂在NMP-CaCl₂体系中的质量分数为4%～8%；

2）将上述反应体系冷却到室温，边搅拌边加入对苯二胺（PPDA）粉末，形成摩尔浓度为0.25～0.45mol/L的PPDA的NMP-CaCl₂溶液；再加入粉末状的氧化钙(CaO)，CaO的摩尔量是PPDA的摩尔量的两倍，然后将反应体系冷却至0～-15℃，分两次加入对苯二甲酰氯（TPC）粉末，第一次加入TPC粉末后高速搅拌，间隔2～5min后第二次加入TPC，继续高速搅拌反应0.5～3h，搅拌速率为1000～5000r/min；两次加入前后两次加入TPC的质量相同，两次加入TPC的摩尔总量与PPDA的摩尔量相等；