[发明专利]采用Ti/Ce nano-TiO2修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及电催化合成技术领域，特别涉及采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极电催化合成哌啶醇的方法。

背景技术

哌啶醇是合成受阻胺类光稳定剂（HALS）的重要中间体，HALS的出现带来了光稳定剂开发史上的一场革命，它是当今世界光稳定剂的主要发展品种。近年来，随着我国塑料工业的飞速发展，为光稳定剂提供了市场保障和发展空间，同时也对光稳定剂提出了更高的要求。据《中国化工报》报道：随着国内农膜产量的增长，2010年我国光稳定剂的需求量将分别超过5000t。目前，我国塑料用光稳定剂产品中约有80%为HALS，其中，哌啶醇能合成多种性能优异的HALS。

HALS是在户外使用的高分子材料必不可少的助剂，它具有捕获自由基、分解过氧化物的能力，稳定效果比紫外线吸收剂高数倍，因此，HALS自20世纪70年代由日本首创后在国际上受到普遍重视，是发展最快最有前途的一类新型高效稳定剂。在国际上平均年增长率为20%～30%。现在已跃居各稳定剂之首，消费总量已占稳定剂总量的44%。以哌啶醇为原料合成的HALS的主要品种有高效光稳定剂Tinuvin770，GW540，480，544，508等。由于HALS本身具有独特的、卓越的光保护性能，其效率是一般传统光稳定剂的2～3倍，同时又与紫外线吸收剂、抗氧化剂等助剂有良好的协同效应，且不使树脂着色、低毒或无毒，因而是一种发展前景广阔的助剂。在国外，HALS的种类有哌啶系、哌嗪系衍生物和咪唑烷酮系衍生物，其中哌啶系和哌嗪系在目前开发最多，需求量最大。我国开发的HALS均为哌啶系衍生物，并且都是以哌啶醇为中间体的HALS产品，所以，哌啶醇的生产是关系到我国光稳定剂发展的重要环节。哌啶醇不仅是制取HALS的重要原料，同时也是制取4取代硫脲基2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的重要中间体，该化合物在自旋标记技术/辐射技术以及烯烃的阻聚中有许多应用，另外，哌啶醇还可作为漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂、环氧树脂交联剂等，是一种重要的化工原料。因此，进行哌啶醇的合成研究具有重要的现实意义。

合成哌啶醇的工艺路线有多种，共同点是用哌啶酮及其同系物为原料，通过还原制取哌啶醇，研究最多的为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。目前国内外研究报道的由哌啶酮通过还原制备哌啶醇的工艺主要有以下几种：

1、催化氢化法

催化氢化法是指哌啶酮在催化剂存在下加压以氢气为还原剂制备哌啶醇的工艺。其工艺路线为

催化氢化法有加压液相氢化法和常压液相氢化法2种。加压液相氢化法又分为加压釜式液相氢化法和加压塔式液相氢化法2种。目前工业上主要采用加压釜式液相氢化法，也有采用常压液相氢化法的个别报道。催化氢化法的关键在于催化剂和溶剂的选择。催化剂的选择，多采用Raney-Ni，NiAl₂O₃，NiCr₂O₃等为催化剂，其中Raney-Ni的活性最高。当催化剂Raney-Ni占反应原料2.5%～10%(质量分数)左右，在适宜的反应条件下，哌啶醇的产率可达95%以上。溶剂的选择方面，既有非极性溶剂，又有极性溶剂，如脂肪族烃类、芳烃类、醚类、酯类、醇类、水等，也有选用双组分溶剂的，如乙醇与异丁醇的混合溶剂。除催化剂和溶剂2个主要的影响因素外，反应温度、时间及反应物的浓度等对液相催化氢化法均有一定的影响。加压液相催化氢化法目前在国内外已经实现工业化生产，其优点是产品收率高、纯度高，缺点是需要在加温、加压设备中进行反应，对设备的要求高，反应过程具有一定的危险性，环境污染大。

2化学还原法

采用异丙醇铝、硼氢化钠等为还原剂，将哌啶酮还原为哌啶醇。其中采用异丙醇铝作为还原剂的工艺路线为：

该工艺哌啶醇产率在92%左右。其优点是反应条件温和、反应选择性好，但作为还原剂的异丙醇铝和硼氢化钠的价格非常昂贵，其反应后处理也较为复杂，因此在工业上很少被采用。