[发明专利]双氯磺酰亚胺盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质合成领域，具体涉及合成双氟磺酰亚胺盐的中间体双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。

背景技术

一些含氟电解质具有超高的电导性能，使其在二次锂离子电池和超级电容等电化学储能材料和器件上有着重要的应用。目前商品化的锂离子电池电解质主要是六氟磷酸锂，随着对电池的安全性等性能要求的提高一些新型的电解质盐应运而生。例如，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，双氟草酸硼酸锂(LiODFB)，以及双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。这些锂盐具有较高的热稳定性、较宽的电化学窗口；其中双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在导电性和电极腐蚀性上有着独特的优势，成为目前开发的重点。

由于双氟磺酰亚胺碱金属盐极具吸水性和热不稳定性，通过一般酸碱中和的合成方法——即利用双氟磺酰亚胺(HFSI)和碱金属氢氧化物或碳酸化合物中和，无法制备高纯无水双氟磺酰亚胺碱金属盐。而无水双氯磺酰亚胺碱金属盐是合成无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的重要原料。

J. Taraba（J. Taraba and Z. Zak, Inorg. Chem. 2006,45, 3695-3700）利用双氯磺酰亚胺与干燥的氯化钾在乙腈溶剂中合成双氯磺酰亚胺钾的乙腈溶液，经过苯沉淀析晶或者二氯甲烷沉淀析晶方法分别制备了含有溶剂分子的双氯磺酰亚胺盐：KN(SO₂Cl)₂·(1/2)CH₃CN 和KN(SO₂Cl)₂·(1/6)CH₂Cl₂，该反应过程中使用了强极性的乙腈作为溶剂，而双氯磺酰亚胺(HCSI)的强酸性会使溶剂乙腈发生分解，产物剧毒的氰酸(HCN)化合物。因此该方法难以应用于实际的生产中。Paul（Ram chand paul et al J. inorg. Nucl. Chem., 1977. Vol. 39. pp. 441-442）则利用双氯磺酰亚胺和碱金属氯化物在四氯化碳溶液中回流反应制备无水双氯磺酰亚胺的碱金属盐，该方法避免了剧毒有机物氰酸的产生，但是由于双氯磺酰亚胺的碱金属盐不溶于四氯化碳中，构成多相反应，同时生成双氯磺酰亚胺的碱金属盐会包覆在原料碱金属氯化物表面，阻止反应的进行，最终导致产品纯度不高，收率极低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯度和收率均较高、并且适用于工业化生产的无水双氯磺酰亚胺盐的制备方法。该无水双氯磺酰亚胺盐是用于制备无水双氟磺酰亚胺盐的重要中间体。

所述的双氯磺酰亚胺盐可用下式表示：M[N(SO₂Cl)]₂，简称MCSI，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：所述的双氯磺酰亚胺盐的合成方法，包括如下步骤：（一）在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺滴加入非质子有机溶剂中进行稀释得到双氯磺酰亚胺的有机溶液，稀释过程中控制温度为0℃～15℃，非质子有机溶剂的水分控制在25～100ppm；（二）将碱金属盐加入上述的有机溶液中，然后边搅拌边缓慢加热到80℃～140℃，碱金属盐的水分控制在50～100ppm，双氯磺酰亚胺和碱金属盐的摩尔比为1:1～1:1.1，反应后得到双氯磺酰亚胺盐的有机溶液；（三）在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺盐的有机溶液过滤得滤液，并将滤液浓缩得到浓缩液；（四）将浓缩液结晶，将固体过滤、干燥，即得到高纯度的双氯磺酰亚胺盐。

进一步的，前述的双氯磺酰亚胺盐的合成方法，其中，非质子有机溶剂选自以下物质中的一种：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯。

进一步的，前述的双氯磺酰亚胺盐的合成方法，其中，非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺的3～8倍摩尔量；更优选地，非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺的5倍摩尔量。如果稀释倍数过高，直接影响中和过程中双氯磺酰亚胺盐的收率，相反如果稀释倍数过低则不利于中和过程中反应放热的控制以及产品的纯度。

进一步的，前述的双氯磺酰亚胺盐的合成方法，其中，碱金属盐选自以下物质中的一种：氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化铷，氯化铯。

进一步的，前述的双氯磺酰亚胺盐的合成方法，其中，步骤（一）中通过低温水浴的方法控制稀释过程的温度。在实际操作中，选用0℃～10℃的循环水浴来吸收稀释溶解过程的放热，还可通过减缓滴加速度、进行搅拌等手段来阻止稀释过程中温度上升过快。