[发明专利]一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，具体的是聚苯并咪唑类质子膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池，其核心组件是质子交换膜，其性能好坏直接影响到甲醇燃料电池的使用性能。目前，在甲醇燃料电池中广泛应用的质子交换膜仍然是DuPont公司开发的Nafion系列膜，虽然其具有较好质子传导率、力学性能等优点，但它甲醇渗透率高，甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极，致使电池的能源利用效率降低，并且制备工艺复杂、价格昂贵，这大大限制了Nafion膜的应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，DMFC用全氟磺酸膜的替代膜的发展方向为改全氟聚合物为多氟或芳香族无氟聚合物。有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜：聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚咪酮、聚醚砜膜、聚苯醚酮等。其中，聚苯并咪唑是目前研究较为成熟的一种替代膜。其主链中含有梯状结构，决定了它具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械性能，而且与Nafion膜相比，其电渗效率降至很低（接近于零）。但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，不能直接应用于电池中，因此对纯聚苯并咪唑膜进行质子电导率方面的改性成为人们研究的重点。

聚苯并咪唑属于碱性聚合物。目前，基于聚苯并咪唑的酸碱共混膜在甲醇燃料电池中表现出良好的性能。质子电导率、力学性能等性能较纯聚苯并咪唑膜都有明显提高。壳聚糖（CS）是一种天然高分子多糖，其结构单元中含有氨基和羟基，具有很高的反应活性。壳聚糖经过磺化改性后，它的水溶性及质子电导率得到很大的提高。因此，我们期待磺化壳聚糖与聚苯并咪唑共混后得到的酸碱复合膜，能在质子电导率、阻醇性、吸水率等方面相对纯聚苯并咪唑膜有明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案是，一种用于DMFC的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的步骤：（参见文献：Journal of Membrane Science，2003，226，169-184）。具体制备步骤为：在带有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（PPA，85%），在氮气氛围下，加入3,3',4,4'-联苯四胺盐酸盐，120℃下搅拌溶解1小时，并排除气泡，冷却至室温，再加入二元羧酸（间苯二甲酸或4,4'-二羧基二苯醚），90℃下搅拌反应1小时，110℃搅拌反应3小时，140℃反应6小时，170℃反应12小时，最后在190℃反应5小时结束反应。将深棕色粘稠物倒入冰水中沉淀并用去离子水及NaHCO₃溶液反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到棕黄色聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜（DMSO）中，每25mLDMSO能溶解1g聚苯并咪唑，搅拌加热可促进溶解，成棕红色透明粘稠溶液。

（3）制备磺化壳聚糖（SPCS），具体步骤为：

壳聚糖（CS）的提纯：用硫酸水溶液溶解并洗涤壳聚糖粗品，过滤除去杂质，然后向滤液中加入NaOH水溶液，使壳聚糖析出，抽滤干燥，最后得到纯的壳聚糖。

磺化改性的壳聚糖（SPCS）的制备：将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，向其中加1,3-丙烷磺内酯，在60℃下搅拌反应。然后将反应液进行蒸馏，蒸馏结束后，加入过量的无水乙醇使壳聚糖沉淀析出，离心、抽滤后，经干燥得到目标产物。

（4）制备磺化壳聚糖的分散液：取步骤（3）中得到的磺化壳聚糖超声分散于DMSO中，使得磺化改性的壳聚糖在二甲基亚砜中均匀分散。

（5）制备掺杂磺化壳聚糖的聚苯并咪唑复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的磺化壳聚糖的分散液，按磺化壳聚糖和聚苯并咪唑不同质量比例（复合膜中磺化壳聚糖的质量百分数为10%-40%）混合并超声分散均匀，将所得共混溶液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，在80℃下烘箱中挥发，冷却至室温后，浸入水中，膜脱离下来，成膜，膜的厚度约为10μm～50μm。