[发明专利]一种硼氢化钠水解/醇解制氢反应器

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用催化剂和硼氢化钠产生氢气的反应器，可满足各种不同环境温度下即时制氢的需要。

背景技术

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源及能源载体。近年来，以燃料电池技术为代表的氢能开发和利用受到世界各国的高度重视，并开始部分实现商业化。其中，质子交换膜燃料电池被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代动力系统，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有广阔的应用前景。

质子交换膜燃料电池使用纯氢作为燃料，但现有的储氢材料和技术在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面，还不能满足实用化和规模化的要求。因此，采用富氢燃料进行现场转化制备氢气的方法是现阶段满足燃料电池实用化需要的有效手段。

近年来，硼氢化物特别是硼氢化钠（NaBH₄）作为新型储氢材料受到广泛关注。与烃类及醇类的高温重整制氢反应相比，硼氢化钠催化水解反应在常温下即可进行，不需要额外提供能量来引发反应，反应放出的热量可以维持反应在自热条件下以较快的速度进行，易实现即时制氢和即时供氢。此外，所制备的氢气中不含CO及其它杂质，可直接用于燃料电池，氢气中所含的水分还可以起到给燃料电池质子交换膜增湿的作用。

硼氢化钠和甲醇的醇解反应可以在0℃甚至更低的温度下进行。甲醇的冰点为-97℃即硼氢化钠醇解制氢方法可以在极其寒冷的环境下应用，大大拓展了硼氢化钠制氢的环境适应性。

就硼氢化钠水解制氢的实用化而言，一般需采用连续反应器，这就要求原料硼氢化钠和副产物偏硼酸钠完全溶于水中。然而，硼氢化钠水解副产物偏硼酸钠是以水合物的形式稳定存在的。在25℃下，硼氢化钠在水溶液中的浓度只有低于28g/100g水时才能保证偏硼酸钠处于溶液状态，这时体系的重量储氢密度只有2.9wt%。美国能源部对燃料电池汽车的车载储氢系统提出了以下中长期目标：2005-2010年的质量储氢密度达6.5%,体积储氢密度达62kg/m³；2015年的质量储氢密度达9%，体积储氢密度达到80kg/m³。因此，硼氢化钠水解反应体系并不适合用作车载燃料电池的供氢系统，但该方法在便携式电源领域仍具有潜在的应用前景。

综上所述，虽然受到原料成本和储氢密度限制，以硼氢化物为原料的制氢方法仍然适合于在不同环境温度下为便携式燃料电池提供即时制氢和供氢，已经成为燃料电池氢源领域研究和开发的热点。从研究报道和专利内容来看，对这一方法的研究多集中于催化剂和反应动力学，但针对反应器的研究报道较少。

中国专利（CN101049907B）公布了一种化学硼氢化物水解制氢的即时自控供氢的方法及装置。该方法是利用装置内部两密闭容器间的氢气压力差的作用，使反应料在装置内的两容器间流动，调节反应料与催化剂的接触量，从而来控制氢气的产生速率和压力。该装置结构简单，可实现即时供氢。中国专利（CN100560477C）公布了一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器作为催化剂，可实现连续供氢和以稳定的速度供氢。但现有方法和装置中的反应器功能单一，且未针对反应特点设计床层结构和考虑反应热管理。

发明内容

本发明提供了一种硼氢化钠水解/醇解制氢反应器。该反应器可以提高反应器的紧凑度；降低环境温度下反应的启动时间；减小催化剂床层中的物料的传质阻力，提高反应效率。

为了实现上述目的，本发明提供的反应器主体部分为双层套筒结构，由内及外依次为反应室和原料室。其中，原料室由上（12）、下（18）两部分组成，并通过内置管束（4）相连通，管束外的空间作为气/液分离室（8）。

反应启动后，利用小型液压泵（1）将反应原料由下方原料室出口（2）抽出并经管道(7)输送到反应室入口（10），管道7上的流量计（5）用以计量反应原料。反应室催化剂床层由上、下两段构成。上段为活性炭负载贵金属颗粒催化剂（14），下段为整体结构催化剂（16）。在两段催化剂层上端分别有分布板9和6。离开反应室的产物经单向阀(17)进入气/液分离室，在此与管束中的原料逆流流动，通过管壁与其换热，使原料得到预热，同时实现氢气与液体产物的分离。为提高换热效率，气/液分离室中管壁上装有折流档板（3）。

本系统可在自热条件下进行。当反应原料进入反应器中时，需要一定的启动时间才能达到稳定的氢产量。受环境温度的影响，启动时间会有一定波动。在自热反应条件下，为了减少启动时间，在反应室上段装填活性炭负载贵金属颗粒催化剂，保证反应在环境温度下以较快的速度进行。