[发明专利]中空PT和PT-合金催化剂的制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年10月15日提交的序号为61/713,778的美国临时申请的权益，其公开的内容在此通过引用全部引入本申请。

技术领域

本发明涉及用于燃料电池应用的催化剂。

发明背景

在质子交换膜类型的燃料电池中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧(O₂)或空气(O₂和N₂的混合物)。质子交换膜(“PEM”)燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，如编织石墨、石墨化片材或碳纸形成以使燃料能够分散在面向燃料供应电极的膜表面上。典型地，离子导电性聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。

各催化剂层具有负载在碳颗粒上的细碎催化剂颗粒(例如铂颗粒)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。

MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，这对GDL又夹在一对导电流场元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集电极，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中，燃料电池以成堆的许多独立燃料电池组提供以提供大量电力。

在许多燃料电池应用中，电极(催化剂)层由油墨组合物形成，所述油墨组合物包括贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层制造中，一般将PFSA加入到Pt/C催化剂油墨中，以向分散的Pt纳米颗粒催化剂提供质子传导以及多孔碳网络的粘结。传统的燃料电池催化剂将炭黑与所述碳表面上的铂沉积物以及离聚物结合。炭黑提供(部分)高表面积导电基底。所述铂沉积物提供催化性能，以及离聚物提供质子导电性组份。该电极是由包含炭黑催化剂和离聚物的油墨形成，其经干燥结合以形成电极层。

虽然制造用于燃料电池应用的电极油墨的现有技术已经相当好，但仍然存在需要解决的问题。例如，由这样的油墨形成的催化剂层往往是机械脆性的，并且具有亚最佳的氧化还原能力。

因此，本发明提供了在燃料电池应用中有用的催化剂的改进的制备方法。

发明概要

本发明通过在至少一个实施方式中提供制备中空铂和中空铂-合金催化剂的方法解决了现有技术中的一个或多个问题。该方法包括形成多个低熔点核金属纳米颗粒的步骤。然后将铂或铂-合金涂层沉积到低熔点金属纳米颗粒上，以形成涂覆所述核金属纳米颗粒的铂或铂-合金壳。然后除去低熔点金属纳米颗粒，以形成了多个中空铂或铂-合金颗粒。当将铂或铂-合金沉积到所述核金属纳米颗粒上时、或者熔融所述低熔点核金属纳米颗粒时或者对所述壳进行退火(annealing)以提高其催化活性时，使用室温离子液体作为介质。有利的是，由于其高的氧还原能力，由本实施方式的方法形成的中空铂催化剂有望成为下一代燃料电池催化剂的候选者。此外，中空的铂催化剂不包含基底金属(base-metal)，由此避免了与基底金属溶解相关的耐久性问题。

本发明还包括以下方面：

1.制备中空铂或铂-合金催化剂的方法，所述方法包括：

在不含氧的非水溶剂中形成多个低熔点核金属纳米颗粒；

将铂或铂-合金沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上，以形成涂覆所述核金属纳米颗粒的铂或铂-合金壳；并且

从所述铂或铂-合金涂覆的颗粒中除去所述低熔点金属纳米颗粒，以形成多个中空铂或铂-合金颗粒，其中当将铂或铂-合金沉积到所述核金属纳米颗粒上时、或者熔融所述低熔点核金属纳米颗粒时或者对所述壳退火以提高其催化活性时，使用室温离子液体作为介质。

2.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒包含熔点低于约400℃的金属。

3.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒包括选自In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg及其组合的低熔点金属。

4.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒是通过将金属溅射到所述非水溶剂中形成的。

5.根据方面1所述的方法，其中所述非水溶液包括室温离子液体(RTIL)。

6.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒具有高达500纳米的平均直径。