[发明专利]一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法，属于金属耐腐蚀智能涂层技术领域。

背景技术

目前，船用铝合金底漆涂层多使用含有致癌性危险的铬酸盐填料（如锌黄），以增强涂层耐蚀性和涂装附着力。

铬酸盐填料可与铝合金形成铬酸盐钝化膜，其骨架为Cr₂O₃和Zn(CrO₂)₂等不溶性Cr(Ⅲ)氧化物（或盐），骨架内填充有可溶性的Cr(Ⅵ)氧化物（或盐）。当涂层吸水后，Cr(Ⅵ)氧化物（或盐）就会逐渐从骨架内溶出形成CrO₃；当腐蚀介质穿透膜层到达铝合金基体表面形成点蚀坑时，CrO₃可再次与露出的铝合金基体反应生成新膜而覆盖住点蚀坑，阻止其进一步扩展，从而使涂层具有智能腐蚀自修复功能，在一定程度上进一步延长了涂层服役寿命。

然而，随着环保法规的日益严格，铬酸盐填料的使用受到当前世界各国的普遍限制。因此，寻求具有良好环保性能的新型智能腐蚀自修复涂层自修复组分以取代当前重污染铬酸盐填料成为当务之急。然而，迄今为止尚无能使涂层具有腐蚀智能自修复作用的非铬酸盐组分出现。

导电聚合物是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学掺杂方法使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它除具有金属和半导体的导电特性之外，还具有高分子的分子结构可设计、可加工、密度低的优点，这使导电聚合物在电极材料、光电磁材料、传感器、腐蚀防护和生命科学等领域均显示出广泛的应用前景。与其他导电高分子聚合物相比，具有共轭双键的导电高分子聚合物－聚吡咯（polypyrrole，PPy）由于合成方便、电导率高、稳定性好、易于成膜、环境友好等优点，更加引起了人们的广泛关注。

本征态聚吡咯的导电性较差，必须进行掺杂以增强其导电性能。聚吡咯掺杂机理包括氧化还原掺杂和质子酸掺杂，其本质是将π轨道中的电子拉出（p型掺杂）或将电子加入π空轨道中（n型掺杂），使其能量状态发生变化，减小能带差。聚吡咯室温下的稳定状态是其p型掺杂导电态，该掺杂态具有还原（脱掺杂）和再氧化（掺杂）特性，聚吡咯掺杂与脱掺杂反应可表示为：

吡咯单体聚合方法主要有化学氧化聚合法和电化学聚合法，由于电化学氧化聚合所得聚吡咯膜不溶不熔且可加工性较差，限制了其在金属腐蚀防护方面的应用。用于该领域宜采用将化学氧化聚合所得聚吡咯粉末引入有机树脂中制备成复合涂层的方法，但需改善其在涂液中的分散稳定性。M.G.Han等人曾以无机纳米SiO₂作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺/纳米SiO₂复合材料，为改善导电聚合物的可加工性提供了新思路。由此，若制备出具有核壳结构的聚吡咯包覆纳米SiO₂复合胶体同样可以改善聚吡咯在涂液中的分散稳定性。

另外，关于吡咯氧化聚合过程中对阴离子的掺杂类型出现过苯磺酸盐、羧酸盐、钼酸盐等。例如，G.Paliwoda-Porebska等人研究了磷钼酸盐掺杂聚吡咯对于铁基体的腐蚀自修复作用机制。该机制认为，铁基体腐蚀电位降低时聚吡咯可发生脱掺杂反应，并释放出钼酸盐和磷酸盐，使金属/聚合物界面处pH值上升并与铁基体形成局部钝化膜，从而可延缓铁基体的腐蚀。

由此，若将对铝合金基体具有腐蚀抑制作用的阴离子（如氟钛/锆酸根）引入吡咯聚合过程，同时以纳米SiO₂为核进行包覆以改善聚吡咯分散稳定性，然后将经真空分离、干燥并破碎后获得的核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO₂复合颗粒用于船用铝合金涂层增强组分时，氟钛/锆酸根离子可与铝合金形成以钛/锆复合水合氧化物为主要组分的纳米级致密化学转化膜。当铝合金腐蚀萌生阶段，腐蚀电位降低时，聚吡咯便可发生脱掺杂反应释放出部分氟钛/锆酸根离子，并与腐蚀处铝合金再次形成局部钝化膜，从而使涂层具有智能腐蚀自修复作用，有效提高涂层的耐蚀性和服役寿命。但目前该技术尚无相关报道。

发明内容

针对目前具有腐蚀智能自修复功能的船用铝合金底漆涂层环境污染严重、采用非铬酸盐组分的船用铝合金底漆涂层又不具备腐蚀智能自修复功能的问题，本发明的目的在于提供一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法，采用所述方法制备得到的涂层不仅具有智能腐蚀自修复作用，可明显提高船用铝合金的耐腐蚀性和服役寿命，而且环境友好。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层，所述涂层采用以下方法制备得到：