[发明专利]氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米纤维及燃料电池催化剂技术领域，特别涉及一种氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种可以连续地将燃料（主要有H₂、甲醇和乙醇等）中的化学能转化为电能的装置，其中燃料在负极催化剂的作用下被氧化并释放出电子到外电路，产生的质子通过质子交换膜（主要是膜，杜邦公司制造）到达正极,而氧气在正极催化剂的作用下被还原结合外电路提供的电子和质子交换膜提供的质子形成水。这一转化过程由于不受卡诺循环的限制可以实现很高的能量转化率，因而提高了燃料的利用率，延长了现有燃料的使用时间并且减少了有害气体的排放，所以说燃料电池是一种有广泛应用前景的可持续清洁能源装置。这种装置已经被欧美和日本的多家汽车企业应用于新型的燃料电池电动车的模型中，具有广泛的应用前景。然而限制质子交换膜燃料电池广泛应用的主要因素是需要使用大量昂贵的贵金属铂做为两极的催化剂，尤其是在负极上。负极氧气还原反应的势垒大，具有较高的过电位，使得燃料电池的实际电压远小于其理论电压，因此需要使用大量的贵金属Pt催化剂以提高反应速度，也因此大大增加了电池的成本。研究具有高催化活性的非贵金属催化剂取代贵金属Pt对燃料电池的商业化具有重要的意义。

通过近几十年的研究，发现生命体中广泛存在的过渡金属和卟啉结构中的四个氮原子配位结构可以实现催化氧还原的反应[Nature,201,1212-1213(1964)]，并且已经可以将这种配位结构的催化位点和具有高比表面积的碳黑结合，得到一系列具有较高催化活性的非贵金属催化剂[Nature,443,63-66(2006);Science,324,71-74(2009);Science,332,443-447(2011);美国专利US2009130502A1;美国专利US20110319257]。这些工作主要采用高比表面积的炭黑浸渍含有过渡金属的盐以及含有氮元素的物质形成混合物，再通过一定温度的热处理得到了高性能的非贵金属氧还原催化剂。尽管这些技术可以得到性能不错的催化剂，但是非贵金属催化剂仍然面临一些问题：其单位体积的催化活性仍不够高；制备的原料价格还比较高；虽然使用了高比表面积的炭黑，但是这种浸渍的方法会造成比表面的下降；生产工艺不利于大规模产业化等。

在中国专利CNIO2021677A中，本专利发明人之一朱静与干林、林裕真已于2010年开发了一种含有过渡金属和氮元素的碳纤维催化剂可以应用于燃料电池中的氧还原反应。碳纤维是一种具有优异的力学性能的材料，同时具有较好的导电能力，如果将过渡金属和氮配位的催化活性中心引入到碳纤维中，可以实现过渡金属和氮元素配位的结构。而生产碳纤维的主要原料聚丙烯腈中含有大量的氮元素。如果在含氮有机纳米纤维中其中加入过渡金属就有可能产生合适的阴极催化剂。为了提高材料的比表面积我们利用静电纺丝的方法得到碳纳米纤维。纳米纤维是指直径在几到几百纳米的纤维状材料。静电纺丝是将聚合物溶液或熔体至于几千至几万伏静电高压中，通过电场力将聚合物溶液拉伸喷射出细流，细流在喷射过程中溶剂挥发，形成纳米纤维，可以在接收装置上得到无纺布型的聚丙烯腈纳米纤维。通过热处理即可得到碳纳米纤维。但是对于整个电纺丝过程的参数描述较少，整个电纺丝过程的稳定性和重复性还不好。

本专利与中国专利CNIO2021677A最重要的差别是：在热处理过程中增加了使用了微量的氧化性气氛的步骤，而这一方法可以实现对催化剂形貌的调控，进而改变比表面积，提高催化剂的催化性能。氧化性气体对碳纤维的表面进行刻蚀，形成了表面凹凸结构，增加了比表面积。由于催化位点在碳纤维中分布均匀，新增加的表面上也存在催化位点，所以提高了比表面积之后就可以显著提高催化剂的催化性能，使之达到接近商用铂催化剂的水平。通过调控微量的氧化性气氛的流量，可以实现对催化剂形貌的调控，当流量过大的时候会出现纳米颗粒结构，破坏了催化位点，催化性能反而下降。使用微量的氧化性气氛可以扩展应用到任何催化位点均匀分布的催化剂中。

另一改进之处是：本专利发明人系统研究了静电纺丝过程中的各种参数使用范围，得到了可以控制尺寸直径的碳纳米纤维,使得静电纺丝操作过程可控性提高。

发明内容

本发明的目的是设计并制备出一种高催化活性的燃料电池阴极催化剂。

本发明提出了一种氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法，并将其应用于燃料电池的阴极催化剂。

本发明的具体方案如下：

氧化改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法，包括以下步骤：