[发明专利]一种负载手性催化剂的聚合物微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种负载手性催化剂的聚合物微球及其制备方法和应用。

背景技术

到目前为止，不对称催化的关键在于如何选择手性催化剂，人们对手性过渡金属催化剂的研究最为深入，尤其是在工业上的应用。但手性过渡金属催化剂也存在一些显著的缺点，如金属催化剂造价昂贵、反应条件苛刻、产生环境污染和催化剂不易回收等。自2000年美国scripps研究所的List等首先发现L-脯氨酸也能够催化分子间直接进行Aldol反应，并得到了很好的收率和对映选择性，有机小分子催化剂开始受到化学家的重视，逐渐成为有机合成反应、不对称催化反应的研究热点之一。和大多数手性过渡金属催化剂相比，有机小分子催化剂有如下优点：1）反应条件温和，通常不需要无水无氧条件；2）没有贵金属参与，价格比较低廉；3）容易回收再利用。

但是，使用小分子催化剂有一些不易克服的缺点，如分离困难，不能重复使用等。为了弥补这些不足，手性催化剂分子的负载化成为研究的热点。通常情况下，负载手性催化剂的方法为：（1）以不溶性交联的聚合物或无机材料为载体；（2）以可溶性线形聚合物或树状大分子为载体：（3）采用特定溶剂，将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的另一相而实现的液液两相催化和分离，如离子液体或超临界CO₂等；（4）自负载手性催化剂等。其中方法（1）和（2）是较常用的方法，这两种方法各有千秋。方法（1）制得的催化剂虽然易分离、易操作、可多次重复使用，但催化活性位点结构复杂、难以控制，与均相催化剂相比，催化活性低、立体选择性差。方法（2）制得的催化剂保持了均相催化剂的高催化活性和高立体选择性的特点，并且采用一定的方法能将催化剂从反应体系中分离出来，但是分离方法相对（1）来说还比较复杂。也就是说方法（1）和（2）还存在的局限性限制了有机催化剂在工业上的发展和应用。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种负载手性催化剂的聚合物微球，利用该负载手性催化剂的聚合物微球在催化不对称反应中除了获得高产率、高立体选择性的手性产物外，还可以实现催化剂易分离，可循环使用的特点，降低了生产成本，该负载手性催化剂的聚合物微球可以作为催化剂应用在Aldol反应中。另外本发明还提供了一种简单且普遍适用的负载手性催化剂的聚合物微球的制备方法。

本发明的技术构思为：首先通过在沉淀聚合中加入链转移剂制得含链转移功能基团的聚合物微球，然后进一步通过表面RAFT接枝聚合，制得表面接枝手性聚合物链的聚合物微球。使用RAFT沉淀聚合的方法具有以下优点，一方面通过功能性单体共聚制得功能性聚合物微球，有利于催化剂在极性溶剂中稳定性；另一方面反应条件温和、适用单体广泛。结合表面接枝RAFT聚合的方法，各种不同的手性催化剂都可以接枝到聚合物球表面，为手性催化剂的负载提供一条行之有效的途径。

本发明的技术方案为：一种负载手性催化剂的聚合物微球，其特征在于：通过在表面具有RAFT链转移基团的聚合物微球上引发氨基经过保护的手性单体，经过表面可逆加成-断裂-链转移聚合，最后氨基去保护后形成负载手性催化剂的毛发状聚合物微球。

本发明所述的负载手型催化剂的聚合物微球具有如下结构：                                                。