[发明专利]一种控制膜生物污染杀菌剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及水处理和膜分离技术领域，如膜生物反应器、微滤、超滤、纳滤和反渗透等分离工艺，应用领域涉及污水处理与资源化，饮用水净化，生物技术等。 

背景技术

膜分离技术应用广泛，然而由于膜污染引起的膜通量和分离性能的下降是膜分离技术所面临的最严重的问题。通常，膜污染可分为：有机污染、无机污染、胶体污染和生物污染。其中，由于生物膜形成而造成的生物污染被认为是最复杂、危害最大的一种膜污染。 

生物膜是指微生物细胞及其分泌的胞外聚合物在介质表面附着后形成的微生物聚集体。一旦形成生物污染，不仅会对公众健康产生危害，更会对水处理过程特别是膜处理过程造成负面影响。 

目前针对膜生物污染的主要措施有：强氧化性的消毒剂或者紫外辐照进行预处理以及物理化学清洗。然而成熟的生物膜结构坚固，对清洗过程有很强的抵抗力，很难完全去除。此外，频繁的物理、化学清洗不仅会增加运行成本更会对膜材料本身造成不可逆的破坏。基于以上问题，发展新型有效的杀菌剂来减轻生物污染的危害变得极为重要。 

纳米银优越的抗菌性使其成为最广泛应用的纳米材料之一。目前很多研究表明，纳米银能够有效地抑制生物膜的形成，促进成熟生物膜的脱落，因此有望发展成为一种有效的生物膜抑制剂或者膜清洗剂来减轻膜过滤系统中生物污染的危害。 

纳米银的制备方法很多，物理法和化学法由于实验条件简单、易于调控等优点得到了广泛地应用。同时这些方法也面临着诸如纳米粒子团聚、高能耗、反应条件苛刻、难于规模化生产及难于从纳米银溶胶中分离出固体的单分散纳米银粉末、最终产品纳米银粉的再分散性差等问题。一般认为纳米银的抗菌性与粒径成反比，而普通化学法合成的纳米银在粒径很小或者浓度很高时很容易团聚，大大减少了纳米粒子的比表面积，这势必会影响纳米颗粒的性能及应用。 

近年来，生物还原作为一种绿色制备纳米银的方法得到了越来越多的关注。细菌、真菌、藻类及植物提取物等都可以作为生物还原的“纳米工厂”。研究者研究了几种乳酸菌还原合成生物纳米银的能力。将培养成熟的新鲜菌体配制成一定浓度的菌悬液，碱化处理后与一定浓度的银氨溶液反应，发现乳酸杆菌（Lactobacillus  fermentum  LMG 8900）具有最强的还原合成生物纳米银的能力，可以在细胞壁上合成约为11.2 nm、粒径分布窄的小粒径纳米银。作者主要研究了分布在细胞表面的纳米银，此生物纳米银在微生物细胞的保护下可以有效地减少团聚，但是较多的细胞成分使干燥后的生物纳米银粉在水溶液中很难均匀分散，同时对此生物纳米银抗菌机制研究表明，大量的生物质成分也许会阻碍纳米粒子和受试细菌的直接接触，从而在某种程度上降低了纳米银的抗菌性能。本申请中同样使用乳酸杆菌（Lactobacillus  fermentum  LMG 8900）为原料，通过对已有报道的方法进行修饰和改进，可以得到含有丰富的、更小粒径（约6 nm）纳米银的生物银溶胶。此外，生物法制备的纳米银溶胶也面临着后续浓缩纯化的问题。例如已有报道（申请号200710008639.4）采用加热蒸发初步浓缩纳米银溶胶，进一步加入大量有机溶剂(乙醇或丙酮)破坏银溶胶表面水膜稳定性，使其脱水沉淀，用含水有机溶剂多次洗涤来初步去除杂质离子，再在30-60℃下真空干燥得到纳米银粉。然而加热蒸发易使纳米银在容器中贴壁团聚结块，会使产量大大降低；反复用有机溶剂洗涤纳米粒子也会加大纳米粒子团聚的几率。同时大量有机溶剂的使用会对环境造成不良影响。 

而本申请就是克服以上缺陷，提供一种清洁、无毒、环境友好的生物还原制备、超滤离心收集纯化在水溶液中高度分散的小粒径（均值6 nm）生物纳米银抗菌剂的方法。 

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新型纳米银杀菌剂的制备方法，作为一种预处理方法或者膜清洗剂应用于膜过滤系统中，提高整个系统的抗生物污染性能，延长膜组件的使用寿命。 

本发明涉及的新型杀菌剂是利用一种微生物细胞成分为还原剂和保护剂来制备的生物纳米银粉末。所制得的纳米银粉粒径很小（平均粒径6纳米），在水溶液中有很好的再分散性和稳定性。通过小粒径纳米银与细菌（大肠杆菌、铜绿假单胞菌）相互作用，有效地降低受试细菌的成活率，明显减少细菌在膜材料表面的附着及成膜量；生物纳米银与成熟生物膜作用后也能有效地促进生物膜从膜材料表面的脱落。 

本发明所述的水溶性纳米银粉的制备方法如下：