[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种以羧酸酯为内给电子体的含钛颗粒形固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷的烯烃聚合催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到好的作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂组分特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能如活性、等规度、分子量分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组特别适合于特定的催化剂组分能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。

在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5,100,981中，公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为CHMMS和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作为混合外给电子体，但是聚合物的活性和等规度都较低；日本专利JP19820174495；JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体，但是综合效果均不好。

中国专利CN85100997和CN981263852使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了使聚合物定向能力较高的催化剂。中国专利CN201010548601.8（NX）和CN200910177286.X在CN981263852的基础上引入了卤代烃和四烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。但从目前市场中的商业化催化剂的总体情况来看，要想得到使定向能力和氢调敏感性均优越的催化剂还是比较困难的。

如何能保持以羧酸酯类化合物为内给电子体的催化剂体系的特点，同时改善该催化剂体系的氢调敏感性，从而提高催化剂体系的综合性能，是需要解决的重要技术问题。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯类化合物为内给电子体的颗粒形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力，同时使催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单，可单独使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂具有高的聚合活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性大大提高。

本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸酯；该含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的：

1）卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分；

2）通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到的含钛固体催化剂组分；

其中钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；