[发明专利]碳纳米纤维电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米纤维电极材料的制备方法，尤其涉及一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜作为纳米纤维模板的工艺，属于纳米电极材料制备领域。

背景技术

当今世界人们对于清洁的、有效的电能存储需求是巨大的。而纳米材料将会在提升我们现有的能量存储技术中起到至关重要的作用。将材料纳米化后，一些不能在微米级材料上实现的化学反应就可以在电极上实现了。碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，依照其结构特性，可分为空心碳纳米纤维（即纳米碳管）和实心碳纳米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、燃料电池电极和导线等高性能产品。

模板法是指利用具有纳米孔结构的材料或者模板剂作为模板，将前驱体在纳米孔的限域作用下生长或模板剂的调控作用控制生长成一维纳米材料的方法。传统的制备方法，如硬模板法，由于介孔氧化硅模板孔壁厚度难以调节，形成的介孔碳孔径均小于5nm，且工艺繁琐；而软模板法则可直接合成有序介孔碳，该方法简便易行、成本低廉。

但模板法也有其限制，对于纳米孔径特别小尺寸的一维纳米材料，由于液相的表面张力和气封现象等因素往往很难完成填充，同时还要考虑前驱体不能与模板发生反应，所以模板合成法仍然需要进一步的改进。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种碳纳米纤维的制备方法，多孔阳极氧化铝膜(AAO)作为一种很好的模板材料，在一维纳米材料的合成、特别是碳纳米纤维的合成中得到了广泛的应用。利用AAO膜的结构特性，在其中填充各种前驱体，制备出具有一定功能的一维纳米材料。

本发明的目的通过以下技术方案来实现： 

一种硬模板法合成碳纳米纤维的工艺，其特征在于：包括以下步骤：

1) 化学预处理：选用厚度为300μm纯度为99.5%的铝片作为制备多孔AAO膜的基底材料，将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(其重量百分比为1：2：1)中，放入超声波清洗器超声清洗几分钟至几小时，而后用去离子水冲洗干净，经过清洗后铝片表面洁净无油渍。100℃下烘干备用；

2) 退火：在450℃恒温退火处理1.5-2 h； 

3)抛光：

电化学抛光：以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；

溶液：HClO₄和C₂H₅OH(其体积比为1：4)

温度：5～10°C

电压：18～20 V

抛光时间：2～3 min

化学抛光：

溶液：H₃PO₄，H₂SO₄和HNO₃(其体积比为15：3：2)

温度：100～120℃(沸腾)

时间：30 s

抛光后样品表面呈镜面，但有时会出现纵向条纹和气孔，这是由抛光过程中在阳极表面形成的气泡运动所引起的；需要指出的是这些纵向条纹和气孔对多孔氧化铝模板中有序孔阵列的制备没有太多的影响；

4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，以乙二醇的水溶液（V醇：V水＝1：1）为溶剂，电解液中磷酸的浓度范围为0.3mol/L，草酸的浓度范围为0.2mol/L；电压值控制在90～120V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～1.5h； 

5)扩孔：将阳极氧化后的试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～30min。扩孔过程不仅可以使纳米孔直径扩大，同时也可以去除阻挡层。 

镍/中空碳纳米纤维复合物的制备：准确称取10 g人工合成樟脑固体，加入到100 mL Ni(Ac)₂的水溶液中，充分搅拌使之完全溶解，获得相应的前驱体。AAO模板的纳米孔道作为微腔反应器，通过真空压力诱导方法，将前驱体组装到腔体内部，使AAO模板纳米孔道完全充满前驱体。从真空容器中取出AAO模板，然后60℃真空干燥12 h，再除去模板表面残留物。将干燥后的样品在空气氛围中200℃加热2h，并随后将得到的样品放入管式电阻炉中，在氮气的保护下，不同温度(400、600和800℃)焙烧2 h(10℃/min)。缓慢冷却至室温，用6 mol·L^-1NaOH溶液除去AAO模板，然后用高纯水和乙醇反复洗涤即可获得磁性碳纤维材料。