[发明专利]一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂

说明书

技术领域

本发明属于工业应用领域，涉及一种催化剂的制备及其对炔烃选择加氢活性的研究。具体涉及一种惰性载体负载的含钯的合金单原子催化剂的制备及其在乙烯存在条件下乙炔选择性加氢反应中的应用研究。

背景技术

炔烃选择性加氢制备相应的烯烃是工业上重要的反应。石油化工工业领域中，乙烯是制备聚合物的单体，它可以由石脑油的蒸汽裂解制备得到。裂解分离工段中乙烯馏分中含有0.1-2%的乙炔，它是乙烯进一步聚合时催化剂的毒物，影响聚合反应的正常进行，因此必须将其除去。工业上通常采用催化剂将乙炔选择加氢转化为乙烯，选择加氢催化剂多选用Pd为活性组分。但是在选择加氢除乙炔的反应中，单一的Pd组分容易使乙炔过度加氢的同时使原料气中的乙烯被加氢生成乙烷，造成原料气的浪费；或者通过加氢二聚反应生成不饱和C4烃，继续反应生成一些高聚物，俗称绿油，造成催化剂失活。

通常，为了尽可能避免过度加氢反应的发生以及绿油的生成，加氢催化剂选择负载在Al₂O₃上主活性组分以Pd为主，加入不同的助催化剂，如Ag（US5648576）、Li（US3325556）、Cu（US66275798）、Bi（US6459008）、K（CN1151908A）、Cr（US4577047）、Fe和Co（US3900526）等。这些助催化剂主要通过调整主活性组分的几何结构来达到抑制选择加氢副反应发生的目的。除Al₂O₃外选择加氢催化剂的载体还包括TiO₂（US4839329）、CaCO₃（US4906800）、SiO₂（US5856262）、ZnO（CN1317367A）等低比表面积化合物。

以上提到的乙炔选择加氢催化剂虽然可以达到提高乙烯的选择性，以及减少绿油生成的目的，但大部分需要在反应的过程中同时加入少量CO来保证反应具有很好的选择性。而这种提高选择性的方法对温度依赖性比较大，CO的加入会使反应产生多余的热量，这对于提高催化剂的选择性会产生负效应。加入CO量的确定还需考虑气体流速以及精确条件的控制，过程比较繁琐。而且，目前工业中广泛应用的选择加氢催化剂，其催化活性较高，但选择性仍然不尽如人意。

E.Charles H.Sykes等（Phys.Rev.Lett.,2009,103,246102.；Science,2012,335,1209.）采用物理气相沉积法将Pd分散在Au（111）或Cu（111）晶面上，发现当Pd达到单原子分散状态时其对氢气分子会表现出很好的催化解离形成氢原子的性能，而且这些氢分子很容易地溢流到临近Cu原子周围。利用这种方法得到的模型催化剂具有很好的选择催化加氢活性。这给我们一个启示，利用其它金属原子将Pd分隔成单原子分散状态，将有利于提高乙炔选择加氢的选择性。然而，采用物理气相沉积法制备催化剂时，需要超高真空、极低温度等苛刻条件，这些苛刻条件对于工业上大规模生产催化剂是很难达到的。基于上述模型催化剂的研究，作者采用流电置换的方法（Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,12187.），在Cu上制备得到了Pd单原子催化剂，即所谓的PdCu单原子合金催化剂，并将其用于苯乙炔的选择加氢反映的研究，发现其具有非常好的液相选择加氢活性，进一步说明单原子合金催化剂在实际中的可实用性。但这种催化剂的制备方法对于工业实际应用仍存在一定的局限性。

基于以上研究现状可知，寻求一种较为简单的方法制备得到含Pd单原子的合金催化剂，并将其用于乙炔选择加氢反应的研究具有重要的意义。因此，为了简化催化反应操作过程并在保持乙炔的高转化率条件下提高乙烯的选择性，本专利旨在发明一种含Pd的单原子合金催化剂。

发明内容

本发明的一个目的是鉴于上述现有技术状况，提供一种用于乙炔选择加氢反应中含钯的合金单原子催化剂。这种催化剂对于乙炔选择加氢反应具有高选择加氢活性和高乙烯选择性等特点。

本发明的另一个目的是提供了一种制备本发明催化剂的方法，提高了催化剂主活性组分Pd的利用率，从而降低催化剂的成本。

为了实现上述目的，本发明中选择加氢催化剂以惰性氧化物SiO₂作为载体，采用Pd与IB族或VIII族中除Pd之外金属元素中的一种或二种以上结合，制备得到负载型含钯的合金催化剂，通过合理控制条件，其中Pd可以达到部分或者完全单原子分布状态。在不加入任何辅助气体的条件下，将其用于乙炔选择加氢反应的研究。