[发明专利]一种炼油碱渣废液的酸化处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炼油碱渣废液的酸化处理方法，特别适用于催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制、乙烯气体净化、煤气净化、天然气净化过程中，产生含硫碱渣，这些碱渣中普遍含有硫化钠，硫化钠浓度因碱渣来源而异，炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中硫化钠浓度较高，柴油碱渣中浓度较低；乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中硫化钠浓度普遍较高。这些碱渣除含硫化钠外，根据其来源，还含有酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、其它有机酸钠等，在炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中主要是酚钠、硫醇钠和其它小分子有机酸钠，炼油厂直馏柴油碱渣中主要是环烷酸钠，乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中主要是酚钠和其它小分子有机酸钠。这些碱渣COD一般在20万mg/L以上，属于危险废物。上述碱渣的处理方法主要有以下几种：

1、硫酸中和-生物处理方法：该法先用硫酸中和，生成含有机硫化物和硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物装置处理。

2、硫酸中和－萃取－生物处理方法：该方法先用硫酸中和碱渣，生成含有机硫化物和硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低COD，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。

3、湿式氧化-中和-生物处理：该方法先用湿式氧化法处理碱渣，将碱渣中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸（或氢氧化钠）中和调pH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。

4、硫酸中和-废气生物脱臭-废水生物处理：该方法先用硫酸中和碱渣，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。

在上述处理方法中，大都直接对碱渣废液进行酸化处理，处理过程中会产生含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体。为了避免产生该股恶臭气体，可以使用湿式氧化处理，但是湿式氧化处理仅可以去除碱渣废液中的负二价硫离子（S^2-），有机硫化物没有得到有效去除，并且需要的能耗较高。因此，现有处理技术大多均采用各种酸化处理技术，如硫酸酸化、SO₂酸化和CO₂酸化等。

CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸。该方法需要加入沉淀剂等化学药剂，有机硫化物和硫化氢没有得到合理的利用。

CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，使用流化催化裂化装置再生烟气进行中和，分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法并未提及在酸化过程中产生的含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体的处理措施。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

采用酸化法对碱渣废液进行处理，产生的含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体，有的直接排放，会严重污染环境；有的需要专门的脱臭设备，增加设备投资和运行成本，并且有机硫化物和硫化氢也没有得到资源化利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的酸化处理方法。采用本发明方法，碱渣废液中的硫化物得到高效去除，并且可以分别回收酸化尾气中的有机硫化物和硫化氢，使其得到资源化利用，实现了高效经济的酸化处理过程。

本发明炼油碱渣废液的酸化处理方法，包括如下内容： 

（1）对炼油碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气； 

（2）在pH值降至11～9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回步骤（1）作为载气；

（3）随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7～8，此段酸化过程产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；