[发明专利]硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于有机加氢反应的木质粉状铂炭催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂特别适用于硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚的反应。

背景技术

对氨基苯酚（简称PAP）是重要的有机合成原料，仅医药和橡胶行业的全球年消耗量就达几十万吨左右。此外，其在染料、显影和抗氧化等也具有广泛的应用(刘素英,王旭东.对氨基酚的开发与应用.石家庄化工.1995(2):22-25)。在医药工业中，PAP还是4～5个常见药品的合成中间体。

目前以硝基苯为起始原料生产PAP的工艺路线主要有三条：即轻重金属还原法、催化加氢还原法和电解还原法(温卓,孙德福,吴涛.硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺过程研究.内蒙古石油化工,2009（4）：13-15.)，后两种方法是当今国际公认的较为先进的工艺。电解还原法技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化，而硝基苯催化加氢还原法综合能耗较低，设备和工艺条件较温和，在15%～40%的稀H₂SO₄介质中，以铂族金属为催化剂，加入各种助剂后在80～100℃、常压或稍高压力条件下反应，经分离纯化即可得到产品PAP。可见，以硝基苯为原料催化加氢生产PAP，工艺方法简单，产品质量高，环境污染小，具有良好的发展前景，被誉为经济绿色过程(Du Y,Chen H L,Chen R Z,etal.Syntheis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004,277:259-264)。

相对于非贵金属催化剂而言，低担载量铂炭催化剂对硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚反应，具有催化反应活性高、选择性好、反应时间短、反应温度低、用量少等优点被工业生产大规模采用，因此对Pt/C或Pt/AC（AC为活性炭）催化剂的需求尤其突出。虽然铂价格昂贵，但现在已经解决了Pt资源的回收再利用问题，并且回收工艺简单、回收率高，从而相应降低了催化剂的使用成本。但是，原材料的差异和工艺的不同导致Pt/AC的活性相差较大。目前日本和美国等国家在硝基苯加氢反应用Pt/AC催化剂上的技术暂时处于领先地位。国内不少厂家已经着手开发硝基苯催化氢化工艺，但情况并不理想，主要问题是催化剂中毒、催化剂活性低以及Pt的回收和再生等问题。为了制备催化性能优异的硝基苯加氢还原用Pt/AC催化剂，我们在制备方法和金属前驱体的选择等方面进行了优化。

发明内容：

1.本发明提供了一种硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚用高活性Pt/C催化剂的制备方法，该法制备的催化剂对对硝基苯加氢反应具有高催化活性和选择性。

2.制备方法：选择非氯的乙醇胺羟基铂盐为前驱体，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，采用H₂和NaBH₄化学湿法两步还原，得到分散性好的Pt/C催化剂。具体制备步骤如下：

第一步：称取一定量的干燥活性炭，浸泡在8mol/L的浓硝酸中搅拌24小时，然后过滤重复加水清洗至滤出液呈中性，在真空下烘干。称取一定量干燥后的活性炭溶于水中搅拌3h，得到活性炭的悬浊液A；

第二步：将乙醇胺羟基铂（以含铂质量计）与十二烷苯磺酸钠按摩尔比1：2溶解于水中，搅拌约5h得到溶液B；

第三步：通过类似砂芯漏斗的通气装置（附图1），向B中通入氢气并控制进气速度和进气量，观察溶液颜色呈暗棕色时，停止通气，部分与乙醇胺羟基络合的Pt⁴⁺被还原形成纳米溶胶的溶液C（即Pt⁴⁺未被全部还原）；

第四部：将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，得到体系D。

第五步：按乙醇胺羟基铂（以含铂质量计）:硼氢化钠：氢氧化钠=1:2.5:1.5的质量比称取硼氢化钠配置成浓度低于5%的水溶液，通过微量蠕动泵缓慢滴加至物料D后，再继续搅拌约2h。

第六步：静置待分层后抽滤除去溶剂及杂质，并用去离子水洗涤至中性，然后在烘箱中干燥，得到所需Pt含量的成品催化剂（即Pt/C催化剂）。