[发明专利]一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源、催化及相关技术领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池（包括直接醇燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接二甲醚燃料电池等）阴极电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种高效的电化学发电装置，直接将化学能转化为电能，具有能量转换效率高、能量密度高和环境友好等优点，受到了世界各国的广泛重视。英国Johnson Matthey公司的2012年度燃料电池行业回顾报告显示，2011年全球商用燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）分别占总市场份额的83%和14.6%，其它类型燃料电池仅占2.4%。无论是质子交换膜燃料电池还是直接甲醇燃料电池，都要求开发低成本、高性能的阴极催化剂。

核壳结构的纳米金属由于具有特殊的电子结构及表面性质，在电催化领域日益受到重视。核壳型纳米催化剂是以一种金属纳米粒子为核，以另一种金属（主要为贵金属，如Pt、Pd、Au等）作为壳所形成的复合纳米材料。大量研究证明，以贵金属Pt为壳层的M@Pt（M为Co、Ni和Cu等过渡金属）型核壳催化剂对燃料电池阴极氧还原反应具有高的催化活性。这一方面是由于核壳催化剂的核壳金属之间可产生有益的相互作用。这种相互作用通过缩短Pt-Pt间距（几何效应）形成具有更多d轨道空位的电子结构，导致氧的π电子向Pt表面转移的增加（电子效应）。另一方面，高效的Pt壳层不仅可以有效增加Pt的比表面积，提高Pt的利用率，降低催化剂的成本，而且通过有效防止核金属的溶解，可以显著增强核壳催化剂的长程稳定性。因此，开发低成本、高性能的核壳结构阴极催化剂是当前燃料电池技术研究的热点之一。超细的核壳型纳米粒子和结构完整的贵金属壳层的可控合成是目前此类催化剂研究面临的主要挑战。常规方法所合成的核壳型纳米催化剂往往粒径过大(大于10nm)，壳层结构及粒子在载体中的分散性也不够理想。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：克服现有碳载铂纳米催化剂电催化性能偏低、成本昂贵的缺点。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂，是由Co核-Pt壳纳米粒子均匀负载于碳载体上，形成的一种复合材料催化剂，该催化剂在0.5V电位下，相对于SCE，对催化氧还原的质量比活性为130～158.5mA·mg^-1Pt，

其中，复合材料催化剂中，Co的质量百分数为3～6%，Pt的质量百分数为5～35%，其余为碳载体。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法：首先合成碳载Co纳米粒子，接着通过亲核试剂的作用，在Co纳米粒子表面引入铂元素，并通过化学还原和热处理，制备得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂，

上述碳载Co纳米粒子，可以通过化学络合还原法合成，合成的纳米粒子中，Co粒子平均粒径为1～2nm；上述亲核试剂的加入，有利于将含铂物质（如氯铂酸根离子）连接在Co纳米粒子表面，亲核试剂选自，1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(3氨基丙基)咪唑或1-(3-氨基苯基)-3-甲基-2-咪唑啉酮，

载体中，Co核-Pt壳纳米粒子高度分散，平均粒径3～6.5nm。

上述催化剂制备方法的具体步骤为：

（1）将四水合乙酸钴、络合剂、碳载体溶解于水中，混合均匀，然后滴加还原剂1，升温反应，反应完全后，过滤、水洗、干燥，将产物分散于溶剂（氯仿）中，得到碳载Co纳米粒子分散液，

其中，碳载体选自，膨胀石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米纤维、介孔炭、石墨烯、Vulcan XC72、XC72R、BP2000、乙炔黑或Ketjen黑，

络合剂选自酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸三钠，

这里的还原剂1选自，水合肼、硼氢化钠或L-抗坏血酸，

上述的升温反应，反应温度为30～100℃，反应时间0.5～12h，

作为优选：上述过滤、干燥，最好在真空条件下进行，

该步骤中，氯仿与乙酸钴的质量比为1350—1370：1，

四水合乙酸钴：络合剂：还原剂：碳载体的质量比为1：2～4：40～300：2～12，

质量比优选：1：2.4：187：4.1；