[发明专利]己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂、催化剂制备及1,6-己二醇的合成方法。

背景技术

1,6-己二醇(HDO)是一种新崛起的重要精细化工原料，其产品具有优异的环保、热加工、耐候性等高端特种应用性能，是对环境无污染的环保型化工原料，被誉为“有机合成的新基石”。在高端环保涂料、可生物降解聚酯、高档合成纤维、汽车组件类高档机械产品等领域都有着广泛的应用。此外1,6-己二醇可以用来合成降血压药六甲溴铵，也可以合成治疗前列腺炎的吲哚类抑激素药物，还可以用来合成肿瘤抑制药、痉挛抑制药等。

制备1,6-己二醇的方法有很多种，可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得1,6-己二醇产品。也可以采用氢甲酰化方法或者以环氧丁二烯为原料来得到1,6-己二醇产品。但是这些方法都存在明显的缺陷和不足，例如合成方法工艺路线太长，生产成本过高，或者存在选择性不高等问题，制约了它们的工业化进展。目前工业上比较成熟的生产1,6-己二醇的方法主要是以己二酸为原料首先对其进行甲酯化得到己二酸二甲酯，随后加氢还原得到最终的1,6-己二醇产品。该方法原料易得，生产成本较低，但其工艺过程涉及两步法，不仅增加了反应操作流程，延长了时间，增加了原料成本和反应后处理成本，同时也为反应设备的设计增加了更多的限制条件。

近几年，随着人们对化学反应研究的不断深入探索，羧酸直接加氢制醇的技术难题正在被逐渐的克服，相关研究成果也越来越多的被报道出来。但是脂肪族二羧酸直接加氢还原制脂肪族二醇的相关报道还比较少，如文献Applied Catalysis A: General, 1999, 243-250.(标题为Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation of carboxylic acids and esters over Ru-Sn-Al₂O₃ catalysts) 中，作者采用溶胶凝胶法制备了Ru-Sn-Al₂O₃催化剂，考察了该催化剂对脂肪酸和脂肪二元酸的氢化反应，最后发现在1,4-二氧六环作为溶剂的情况下，在239^oC，6.5MPa，2 wt.%Ru-Sn-Al₂O₃ ( Ru/Sn= 1或2 )的条件下可以较高选择性和转化率的得到羧酸还原产物相应的醇和二醇。此外文献Applied Catalysis A: General, 2003, 181-195. (标题为The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids) 介绍了Pt金属对Ru-Sn催化剂的协同作用，反应活性提高了三倍，最终在6% Ru-2% Pt-5% Sn 负载到活性炭上，以水为溶剂，在8.5MPa氢气压力下，230^oC温度下反应3h较好的实现了由脂肪族二酸到脂肪族二醇的转变。

这些方法尽管实现了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氢化还原，但催化剂的活性较低，反应产率不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的己二酸直接还原制1,6-己二醇反应产率低的问题，提供了一种新的己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂，该催化剂就要有1,6-己二醇的高产率转化。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的1,6-己二醇的合成方法。