[发明专利]环己烷直接氧化制己二酸的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，金属催化剂制备及己二酸的合成方法。 

背景技术

己二酸 (adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70%，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78%。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93%，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮 (KA油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成KA油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5%-12%，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步KA油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68%的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。 

为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。 

中国发明专利CN 1247501C (发明名称：催化氧化环己烷工艺)、CN 1218922C (发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN 1231449C (发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法) 公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国发明专利CN 101239899B (发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法) 和CN 101337878B (发明名称：一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法) 公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂对环己烷进行氧化一步制备己二酸的方法。此外，在文献Organic Process Research & Development 1998, 2, 255-260. (文章标题：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)₂ and Co(OAc)₂) 中，Ishii等使用自由基催化剂NHPI，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用NHPI (10 mol%) 和乙酰丙酮锰 (1 mol%) 作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73%，己二酸的产率为53%。 

上述这些方法均采用金属催化剂取得了较好的反应效果，但是所用金属催化剂要么由于溶于反应溶液难以回收，要么必须负载到其它载体才能进行回收，制约了己二酸的工业化生产。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应金属催化剂不经负载难以回收的问题，提供了一种新的环己烷直接氧化制己二酸的催化剂。该催化剂中的金属催化剂具有不经负载只需磁铁吸引即可回收的优点。 

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 

本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的己二酸的合成方法。 

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂由金属催化剂和自由基催化剂组成，所述金属催化剂选自具有铁磁性的铁酸盐；所述自由基催化剂为NHPI (N-羟基邻苯二甲酰亚胺) 和NAPI (N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺)中的至少一种。