[发明专利]一种碳基非贵金属氧还原催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其是燃料电池催化剂领域，具体为一种碳基非贵金属氧还原催化剂。

背景技术

质子交换膜燃料电池，简称PEMFC，具有如下优点：1）PEMFC能量密度高，电池效率高；2）其电解质为固体，有效避免了对电池材料的腐蚀；3）其可在室温下运行，最高运行温度仅100℃左右，操作温度低，能够适应实际生产的需要；4）其在常温下即可启动，具有启动快捷的优点；5）其对环境友好，能够减少对环境的污染，例如以氢气作为燃料，相应的产物为水，对环境无污染。由于质子交换膜燃料电池具有上述诸多优点，因而被认为是移动动力（例如电动汽车等）的最佳电源，受到人们的广泛重视。

然而自20世纪60年代，质子交换膜燃料电池诞生以来，却没有得到真正意义上的商业化推广，其中一个主要原因是由于PEMFC中氧的阴极还原反应具有反应迟缓、反应途径多样的特点。为了保证反应的顺利进行，氧还原反应需要在催化剂作用下进行。

目前，性能良好的氧还原催化剂主要是以铂为主的贵金属催化剂。据估算，在燃料电池发电系统中，电堆的成本约占50%，而贵金属催化剂又占据电堆成本的50%以上（参考文献：Gang Wu, Karren L. More, Christina M. Johnston, Piotr Zelenay, Science, 2011,332: 443-447），而铂作为一种贵金属，其价格昂贵，因而采用贵金属催化剂使得燃料电池的成本难以降低，最终限制了质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发具有价格低廉、催化活性好、稳定性好、耐甲醇性等优点的非贵金属氧还原催化剂，对于质子交换膜燃料电池的发展具有关键意义。

自Jasinski于1964年首次报道了酞菁钴对燃料电池氧还原反应具有催化活性以来（参考文献R. Jasinski, Nature,1964, 201:1212-1213），类似卟啉、酞菁及其衍生物的有机金属大环配合物型氧还原催化剂被认为最有可能取代以铂为主的贵金属催化剂。这类催化剂的典型制备方法为：将一定的过渡金属离子（如Co、Fe离子等）与含氮配体（如卟啉、酞菁）在长时间回流条件下反应生成配合物，并沉积在炭黑载体上，然后在惰性气体保护下，进行热处理，从而制备出最终的催化剂。中国专利CN101069857A公开了一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂，中国专利CN101417242A公开的一种复合型非贵金属氧还原催化剂，均采用了这类方法。然而该方法也存在一定的缺点，如：其制备过程复杂，反应条件苛刻，产率较低，且卟啉、酞菁等大环化合物的价格昂贵，导致生产成本依然较高，同时制备的催化剂的催化活性、稳定性也与以铂为主的贵金属催化剂存在一定的差距。

综上，有机金属大环配合物型氧还原催化剂的发现对于燃料电池的发展具有促进作用，但任然需要对该类催化剂进行进一步的改进。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有的有机金属大环配合物型氧还原催化剂存在的制备过程复杂，反应条件苛刻，产率较低，生产成本依然较高，催化活性、稳定性较以铂为主的贵金属催化剂差的问题，提供一种碳基非贵金属氧还原催化剂。本发明以氯化钴、氨气、乙炔黑、无水乙醇为原料，原料成本低，因而所制备的催化剂生产成本低，且本发明的方法操作简单，生产方便，设备投入小，能够满足实际生产的需要，适于工业化大规模生产的需要。同时，实验结果表明本发明的催化剂具有良好的氧催化还原活性，稳定性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基非贵金属氧还原催化剂，其特征在于，采用包括如下步骤的方法制备而成：

第一步：将氯化钴溶解于无水乙醇中，制备成反应液；

第二步：将乙炔黑加入到反应液中，混合均匀，搅拌20-60min，然后在30-80℃的真空条件下，干燥1-10h，得到前驱体；

第三步：将前驱体转移至管式炉内，首先通入氨气10-30min，氨气的流量为20-500mL/min，然后保持氨气流量不变，同时对管式炉内进行升温，升温至400-1000℃，恒温0.5-5h，最后自然冷却到室温，关闭氨气，即得到目标催化剂；

所述步骤一中，每升反应液中含有0.01-1mol氯化钴；

所述步骤二中，以反应液的体积计，一升反应液中，乙炔黑的加入量为1-100g。

作为优选，所述步骤一中，每升反应液中含有0.10mol氯化钴。

作为优选，所述步骤二中，以反应液的体积计，一升反应液中，乙炔黑的加入量为50g。