[发明专利]一种含酸烃油的加工方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含酸烃油的加氢处理方法，特别是一种采用沸腾床反应器加氢处理含酸烃油的方法。 

背景技术

目前，高酸原油的数量不断增加。我国除原来克拉玛依、胜利和辽河油田所产的原油为高酸原油外，近期开发的蓬莱油田和秦皇岛二期油田所产的原油也是高酸原油。特别是原油加工对外依存度不断提高，进口高酸原油的比例也与日俱增。按照常规的原油加工工艺，加工高酸原油一定会带来常减压装置的加热炉、常减压分馏塔以及设备管线等部位的严重腐蚀，并且还会引起加氢裂化反应器催化剂床层堵塞，使床层压降升高，严重危害加氢裂化装置长周期运行。此外，加工高酸原油还会带来产品质量等问题。因此，目前炼油企业都不愿意加工高酸原油，在国际原油市场上造成高酸原油供过于求的现象，高酸原油价格也普遍较低，因此，开发新的高酸原油加工途径具有好的经济效益。 

高酸原油是典型的劣质廉价原油，在全球新发现和新开发的油田中，重质和劣质的高酸原油占较大比例。2012年，全球高酸原油产量超过4亿吨，占原油总产量的10%；我国高酸原油产量在5700万吨/年左右，约占全国原油总产量的30%。 

低价高酸原油的炼制技术具有良好的应用前景和效益预期，人们称其为“机会原油”。然而，高酸原油密度大、轻馏分少、金属含量高、破乳脱盐脱水难、腐蚀性强，直接加工难度大。以往，国内外加工高酸原油通常依靠提高设备材质的耐腐蚀等级，并采取高酸原油与低酸原油混炼的方式进行加工，不仅增加了装置投资，而且影响了高酸原油的加工量，降低了低酸原油的经济性。 

石油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受到温度的影响比较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐增加，在270～280℃时的腐蚀性最强，然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度达到350～400℃时，腐蚀又严重加剧，当温度超过400℃以上，环烷酸很容易分解，腐蚀性降低。 

目前，加工高酸原油并无特殊方法。一般采用与低酸原油混合来降低原油的酸值，或提高常减压蒸馏装置材质等级。延迟焦化方法是加工重质原油的一种较好的办法，但它加工高酸原油时，不能彻底解决环烷酸对焦化分馏塔等设备的腐蚀问题和产品（焦化汽油、焦化柴油）质量问题。主要原因是焦炭塔顶部的高温油气与高酸原油在分馏塔底部换热过程中，部分低沸点的环烷酸汽化进入相应的馏分油中。 

US5897769首先提出使用工业化生产的小孔加氢精制催化剂，在反应温度200～370℃、液时空速0.3～4h^-1 、氢分压345～3450kPa 和氢油比10～100的条件下，能够选择性脱除原油中相对分子质量小于450的环烷酸，脱酸率最高可达到91.6 %。US5910242介绍，若将上述加氢精制催化剂先进行预硫化或者在氢气中加入摩尔分数为4%的H₂S，还可以提高原油中的环烷酸的脱酸率。 

US6063266也报道使用活性组分为Ni-Co或Ni-Mo、载体为氧化铝的加氢精制催化剂，氢解原油中的环烷酸，脱酸率高达97.7%，同时可脱除原油中的金属、氮和硫。具体流程为高酸原油先进行脱盐，然后在预分馏塔中切割100～200℃轻石脑油馏分，然后进入温度230～250℃、氢压2～3MPa的固定床加氢精制反应器进行脱酸反应。 

US5820750报道，原油中环烷酸热裂解产生的水蒸气、CO和CO₂对环烷酸热裂解有抑制作用。特别是水蒸气，达到高的（环烷酸）脱酸率，水蒸气的分压应控制在14kPa以下。其措施是先将原油闪蒸脱水，然后在反应过程中通入惰性气体吹扫除去生成的水蒸气、CO和CO₂。 

US5928502报道，高酸原油中加入预硫化好的油溶性催化剂或油分散性催化剂， 可提高石油酸的脱除率。催化剂为杂多酸钨或钼，也可以是磷钼酸金属盐， 或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，也可以是石油焦燃烧剩余的飞灰物质，或是加工氧化铝过程中产生的含有金属铁元素的物质。在热裂解反应条件下，这样的催化剂能促进原油中的环烷酸的分解速率。如在某高酸原油中加入500μg/ g 的环烷酸钼催化剂，在温度329 ℃、反应时间60 min 的条件下，与不加入催化剂相比，脱酸率可提高13.5%。