[发明专利]从气体混合物除去NO和N2O的方法

说明书

本申请是中国专利申请200780049058.3的分案申请，该中国专利申请的申请日为2007年11月30日，发明名称是“从气体混合物除去NO和N₂O的方法”。

发明领域

本发明涉及一种对来自用于通过用氢气催化还原一氧化氮以生产羟基胺或羟基铵盐的装置的废气进行再加工的方法，目的是利用在所述废气中存在的至少一部分一氧化氮和任选的氢气来生产羟基胺或羟基铵盐。

现有技术背景

在通过用氢气催化氢化一氧化氮来生产羟基胺或羟基铵盐的过程中，一氧化二氮尤其作为副产物产生。在这种情况下，氢气大量过量使用，并且一氧化氮仅仅部分反应。这产生了废气，废气含有氢气、一氧化氮、一氧化二氮和惰性气体。这些混合物不能直接循环到合成过程中，因为否则一氧化二氮将累积，并将形成氢气、一氧化氮和一氧化二氮的爆炸性混合物。另外，羟基铵合成工艺的废气含有氮气，氮气也将在循环至工艺的情况下累积，导致时空产率明显降低。所以，通常燃烧废气，在这种情况下释放的能量可以用于产生水蒸气。但是，在经济上更方便的是分离出在废气中存在的有价值物质，特别是一氧化氮和任选的氢气和一氧化二氮，并在合适时将它们循环到工艺中。但是，在这种情况下，特别是在生产羟基胺的工艺中呈惰性且因此累积的一氧化二氮必须不能循环，因为如上所述，这导致爆炸性混合物。另外，也必须避免氮气的累积，因为如上所述会明显降低时空产率。

所以，已经建议了许多方法，其中将来自羟基胺合成工艺的含有氢气、一氧化氮、一氧化二氮和惰性气体的废气中的一氧化二氮与此废气中的其余组分分离开。

为此，例如DE-A03244370描述了一种在分子筛上的变压吸附方法。此方法的缺点是气体混合物含有不含自由基的攻击性组分一氧化氮，并快速攻击吸收材料，从而需要经常更换吸收材料。另外，避免爆炸性混合物与高的工艺成本有关。

WO-A02/30549描述了另一种从羟基胺生产工艺的废气分离出一氧化二氮的方法，更具体而言是通过使用半透膜。在此方法中，一氧化氮的攻击性同样引起膜的有限稳定性，进而导致工艺的有限经济有效性。

EP-A0919278的方法提出在合适的贵金属催化剂存在下将来自羟基胺合成工艺的废气还原成氨。所形成的氨可以然后通入到生产一氧化氮的工艺中，一氧化氮是合成羟基胺的原料，而氢气可以直接循环到羟基胺的合成工艺中。但是，此方法的缺点是尽管达到高的转化率和完全去除了氮氧化物，但是氨的选择性较低，例如对于一氧化二氮是46%，或对于一氧化氮是67%，使得相当部分的氮氧化物未使用就损失了。另外，有形成爆炸性硝酸铵和累积次要组分、尤其甲烷和一氧化碳的危险，这导致羟基胺合成工艺中的催化剂中毒。

发明内容

另一方面，本发明的目的是提供一种对来自用于通过用氢气催化还原一氧化氮以生产羟基胺或羟基铵盐的装置的废气进行再加工的经济可行的方法，目的是再利用在所述废气中存在的至少一部分一氧化氮和任选的氢气。

此目的通过一种对来自用于通过用氢气催化还原一氧化氮以生产羟基胺或羟基铵盐的装置的废气进行再加工的方法实现，目的是通过循环到用于生产羟基胺或羟基铵盐的装置中来利用在所述废气中存在的至少一部分一氧化氮和任选的氢气，此方法包括在第一个分离阶段中从来自用于生产羟基胺或羟基铵盐的装置的废气选择性地分离出一氧化氮。

优选，对在所述废气中存在的至少一部分一氧化氮和任选地氢气的利用是通过循环到用于生产羟基胺或羟基铵盐的装置中来进行的。发现在这种情况下，必要的是为了再次利用在所述废气中存在的至少一部分一氧化氮和任选的氢气，加入羟基胺生产工艺的废气以在第一分离阶段中选择性地除去一氧化氮。

用氢气催化还原一氧化氮的操作一般在30-60℃在共同使用强无机酸和任选加入盐的情况下进行，强无机酸尤其是硫酸或磷酸，盐尤其是上述酸的铵盐。一般，这从4-6种常规的含水酸开始。作为催化剂，可以使用悬浮的贵金属催化剂，尤其是负载的铂催化剂，特别是已经证明有利地使用石墨作为载体。催化剂的活性和选择性可以通过用有机或无机化合物处理来设定，尤其是硫化合物。这种方法例如参见DE-C1177118。

反应在大量氢气过量的情况下进行，并且一氧化氮仅仅部分地反应。这产生了废气，其组成通常包含50-90体积%的氢气、0.5-25体积%的一氧化氮、0.5-15体积%的一氧化二氮、0-20体积%的氮气和0-18体积%的水。