[发明专利]通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，特别是涉及一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用。

背景技术

甲醇是煤化工领域的重点产品。近年来，随着我国煤化工行业的发展，我国甲醇产业发展较快，各地发展煤化工的起步项目多首选甲醇，使甲醇产能迅速增加。2011年至2015年，新增产能已达5330万吨；甲醇的产能已远远超过实际需求，因此，必须积极开发进行甲醇的下游产品，增加新的甲醇应用领域，提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。

美国专利US3931349A和US4579999公布了甲醇转化制烃类的技术，吸引了工业界和学术界的巨大关注。该技术采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段的出口物料进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和低碳烃类。中国专利CN1923366A公布了一种甲醇一步法合成汽油的分子筛催化剂及其制备方法，该方法通过原位合成手段得到了LaZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有较高的汽油选择性，且在一定条件下可通过调变分子筛的酸性特征提高催化剂的稳定性和产物选择性。目前，尽管甲醇制汽油的技术已得到了快速的发展，但ZSM-5分子筛催化剂仍易因积碳而失活，使得催化剂的单程寿命较短。中国专利CN1974007A公开了一种无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，经高温水蒸汽处理后分子筛孔道开放，分子扩散性能提高，在稀乙醇脱水制烯烃的催化反应中表现出优良的催化性能。方黎洋等人将高温水蒸气处理后的ZSM-5分子筛催化剂应用于催化甲醇制丙烯反应，不仅提高了丙烯的选择性，同时延长了催化剂的寿命（方黎洋，程玉春.催化剂制备与研究.2012,20:40）。将水蒸气处理技术用于MTG（甲醇制取汽油，Methanol To Gasoline，MTG）催化剂的制备过程中，将有望提高催化剂的稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用。该催化剂是一种长寿命、高效的MTG催化剂，可进行多次再生。在该催化剂上，甲醇可被一步转化为汽油，而且催化剂的总寿命长，汽油选择性高。

为解决上述技术问题，本发明的通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂，是采用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为10～1000的HZSM-5分子筛，与粘结剂捏合成型后，再经过水蒸气处理和酸处理，最后负载活性金属组分制备而成。

所述HZSM-5分子筛是将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换所得的。

所述粘结剂，包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝中的一种或多种；粘结剂的质量占催化剂总质量的10～50%。其中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅中的一种或多种，所述粘结剂的质量优选为占催化剂总质量的10～30%。

所述酸，包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。

所述活性金属组分包括：Zn、Ga、Ag等的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；其中，活性金属元素的质量占催化剂总质量的0.5～5%。

所述催化剂的平均粒径为1～4μm，N₂物理吸附测得的比表面积为250～500m²/g，孔容为0.1～0.8cm³/g。

另外，本发明还公开了上述通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换，得到氢型HZSM-5分子筛，再将氢型HZSM-5分子筛与上述粘结剂混捏剂条成型，经干燥和焙烧后，得到成型后的条状HZSM-5；

2）将步骤1）所得的条状HZSM-5在温度400～700℃、水的液相质量空速为0.2～5h^-1的条件下水蒸气处理1～20小时；

3）在50～100℃下，将步骤2）所得产品加入到浓度为0.2～5mol/L酸的水溶液中处理0.2～10小时，然后将含HZSM-5的酸的水溶液过滤洗涤至过滤水呈中性，将所得固体产品干燥和焙烧；