[发明专利]一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于电石法氯乙烯生产的催化剂领域，特别涉及一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。

背景技术

氯乙烯（VCM）作为一种重要的化工基础原料，其工业生产路线主要包括乙烯法和乙炔法。乙炔法工艺简单，但是采用负载在活性炭上的剧毒且易挥发的HgCl₂作催化剂，工业生产中往往需要投入大量精力和资源防治污染。在实际应用中，氯化汞的挥发会导致活性降低，一段时间后催化剂需要进行翻倒操作，对于工人健康危害极大。据统计，2012年，我国乙炔法聚氯乙烯产量占全国聚氯乙烯总产量的74%，达到981万吨。2012年我国用于乙炔法工艺的氯化汞催化剂达到了1.2万吨，汞元素消耗量达到960吨。随着我国汞资源的枯竭和汞矿品位下降，国内大型汞矿相继关闭，目前国内汞资源进口量占了50%以上。但由于汞具有重要战略意义，世界各国对汞资源出口均加以限制，导致进口的日益困难。因此，伴随着汞污染治理国际压力的增大，对乙炔法VCM行业的改进势在必行。否则，一旦汞矿枯竭，乙炔法工艺将面临催化剂无以为继的危险。

自乙炔法工艺工业化以来（1931年），非汞催化剂的开发就未曾间断。非汞催化剂研究中，最引人关注的是金、铂、钯、铜、铋等金属。通常来说，若以贵金属做活性组分，活性和选择性都很高，但是失活较快，而且成本过于昂贵；若以非贵金属做活性组分，活性和选择性均较差，稳定性也不理想。研究的关键是提高活性组分的分散度，使用较低的负载量达到较高的活性。还需要提高活性组分在载体上的附着强度，降低活性组分流失速率，延长催化剂寿命。其最终目标是彻底摆脱对剧毒氯化汞的依赖。

中国专利CN102151579A公布了一种以磷化铜为活性组分，氯化铜、氯化镍和氯化钡的一种或几种为助剂的非汞催化剂。该催化剂具有一定的活性，但是选择性远低于工业氯化汞催化剂，且未提及催化剂稳定性这一关键性能。

中国专利CN102357366A公布了一种以钯作为活性组分，分子筛作为载体的乙炔氢氯化催化剂，但是根据实施例的数据，其活性仍然大大低于工业氯化汞催化剂，且未给出稳定性数据。

中国专利CN102029189A公布了一种以金盐作为活性组分，非贵金属盐做助剂的非汞催化剂，其中金元素含量占催化剂质量的0.1～10%。长寿命考评显示催化剂选择性较高。当金含量较高时，催化剂活性较高，但成本相当昂贵。当金含量很低时，即使在接近工业空速的条件下，乙炔转化率仍然只有92%左右，达不到工业应用要求。

综上所述，现在已经报道的非汞催化剂，各方面性能往往不能兼顾，难以达到工业应用要求，因此迄今为止尚无工业化应用的实例。新型非汞催化剂的开发，必须以工业需求为指导，将高活性、高稳定性、高选择性以及低成本作为综合目标，科学设计，大胆创新，才有可能取得突破性的进展，真正实现无汞化目标。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。

用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，按质量百分比计，其化学组成为不大于0.1%活性组分、0.1～20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金属。

所述的贵金属为钯、铂或金的一种或多种。所述的贵金属以多种价态存在催化剂中，即铂为+2，+4，+6价的一种或几种，金为+1，+2，+3价的一种或多种，钯为+2，+4价的一种或多种。助剂化学组成中含有S^2-、EDTA、F^-1、Cl^-1、Br^-1、I^-1、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。所述助剂的阳离子为碱金属、碱土金属、ⅠB、ⅡB族元素的阳离子一种或多种。通过添加合适的助剂，可以大幅提高催化剂活性，相应地降低贵金属用量。助剂阳离子可以与活性组分之间发生竞争吸附，从而大幅提高活性组分的分散度。大体积络合离子的引入，有助于将活性中心进行分隔，更好地分散并阻止相邻的活性组分颗粒靠近、团聚，从而既提高了催化剂活性，也在一定程度上提高了稳定性。

所述的稳定剂为盐酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。稳定剂既可以提高活性组分与载体间的相互作用，亦可以通过其本身与活性组分发生作用，限制活性中心的迁移和聚团，从而提高催化剂的稳定性。

所述的载体为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化镉、氧化铈或分子筛的一种或多种。所述的载体优选为活性炭。